基于动态流变学研究Al/AP/GAP悬浮液粘弹特性

王亚娜，王 毅，宋小兰，安崇伟

(1.中北大学 材料科学与工程学院， 太原 030051； 2.中北大学 环境与安全工程学院， 太原 030051)

1 引言

推进剂药浆的工艺性能直接关系到推进剂药柱的成型质量，如果药柱存在缩孔、裂纹等缺陷，推进剂燃烧效率会显著降低，甚至可能导致发动机壳体烧穿、爆轰[1]。流动性、流平性以及触变性等是影响推进剂药浆工艺性能的主要因素[2]。推进剂药浆内存在三维类网络结构，当受到低剪切力时，网络张力累积而结构未被破环，药浆呈弹性；当受到高剪切力或外力作用时间延长，网络结构逐渐松弛，药浆呈粘性并表现出剪切变稀特征。稳态流变测试可以表征推进剂药浆的粘性特征，表观粘度、屈服应力和滞后面积等流变参数分别能够对药浆的流动性、流平性和触变性进行判断[3-4]。周建栋等[5]采用稳态剪切测试并根据挤出膨胀比研究了RDX含量对NC-DBP-RDX体系流动性和弹性的影响。结果表明，随着RDX含量的增加，NC-DBP-RDX体系表观粘度增大，流动性降低；挤出膨胀比减小，弹性回复减弱。铝粉具有燃烧热和燃烧效率高、密度大、成本低以及来源丰富等特点，是固体推进剂中的重要组分。与微米铝粉相比，纳米铝粉表面活性位置多，点火温度低，可以减少凝聚燃烧产物以及热和动量损失，有效缩短点火延迟时间[6]。然而，纳米铝粉的添加尽管可以提升推进剂比冲，但也增大了推进剂药浆的加工难度。目前，固相颗粒级配是优化推进剂药浆工艺性能的重要途径。Park等[7]对AP进行双级配，发现当HTPB/AP推进剂药浆中粗颗粒占总固体颗粒的65%时，药浆表观粘度最小。张宁等[8]发现对RDX和AP进行双二级配并且当固相颗粒RDX、AP和Al的质量比为AP(335.0 μm)∶AP(123.0 μm)∶RDX(106.2 μm)∶RDX(72.2 μm)∶Al(20.3 μm)=51∶9∶11∶9∶6时，HTPB基推进剂药浆的粘度、屈服应力(屈服值)和触变性显著降低，推进剂药浆的工艺性能得到改善。

动态流变测试可以同时反映推进剂药浆的粘性和弹性特征。因此，以Al为金属燃料、AP为氧化剂、GAP为粘结剂，制备了Al/AP/GAP悬浮液；通过应变扫描和频率扫描等动态流变测试方法研究了悬浮液的粘弹特性，考察了铝粉颗粒级配的合理性，最后测试了悬浮液在不同温度下的储能模量并建立了储能模量主曲线。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

主要试剂：GAP，数均分子量为2 000，羟值为81.97 mgKOH·g-1，分析纯，中国航天科技集团第四研究院第四十二所；DGTN，实验室自制[9]；原料AP(d50=341.69 μm)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；超细AP(d50=2.67 μm)，实验室自制[10]；纳米铝粉和微米铝粉，分析纯，鞍钢实业微细铝粉有限公司。

主要仪器：扫描电子显微镜SEM，ZEISS公司；Anton Paar MCR 102流变仪，奥地利安东帕有限公司。

2.2 Al/AP/GAP悬浮液制备

GAP和增塑剂DGTN组成粘结剂体系，质量分数为35%；AP质量分数为45%～65%(原料AP:超细AP=1∶1)；Al质量分数为0%～20%。AP和Al经冷冻干燥后使用。Al/AP/GAP悬浮液在室温下进行制备，将配方组分充分混合压碾后出料。制得的悬浮液移至流变仪样品台等待测试。

2.3 铝粉表面形貌测试

通过扫描电子显微镜(SEM)对纳米铝粉和微米铝粉表面形貌进行测试，加速电压为10 kV。使用IMAGE J软件处理SEM图，获取铝粉在SEM图中的投影周长、投影面积以及投影直径等参数。根据式(1)计算铝粉球形度[11]，即：

(1)

式(1)中：φ为颗粒球形度；S和C分别为颗粒面积和周长。

2.4 Al/AP/GAP悬浮液动态流变测试

通过Anton Paar MCR 102流变仪对Al/AP/GAP悬浮液进行动态流变测试，转子类型为PP25，平板直径为25 mm，测量间隙为1 mm。具体方法为：设定程序使样品台温度升高至测试温度。当温度变化不超过0.02 ℃时，将推进剂药浆缓慢转移至样品台并静置15 min。该步骤能够保证测试样品的热历史相同，并消除样品内部残余应力。接着使转子下降至预设位置，刮除多余样品后，转子继续下降至测量间隙。当采用应变扫描时，设置应变变化范围为0.000 1%～2 000%，改变角频率(1，10，20 rad/s)进行测试；当采用频率扫描时，设置角频率变化范围为1～100 rad/s，改变测试温度(30，50，70，90，110 ℃)进行测试。测试结束后，得到样品的储能模量(G′)、损耗模量(G″)以及复数粘度(|η*|)等流变参数。

3 结果与讨论

3.1 铝粉表面形貌、球形度及粒度分布

图1显示了纳米铝粉和微米铝粉的SEM图，图2显示了铝粉的颗粒频度分布直方图和累计分布曲线。可以看出，纳米铝粉的中值粒径(d50)为80.87 nm，而微米铝粉的中值粒径(d50)为8.08 μm。根据式(1)计算，可以发现纳米铝粉和微米铝粉球形度分别为0.989 9、0.979 8，接近于1，均为类球形颗粒。

图1 铝粉的SEM图Fig.1 SEM images of Al powders

图2 铝粉的颗粒频度分布直方图和累计分布曲线Fig.2 Frequency and cumulative distribution histograms and curves of Al powders

图3为纳米铝粉和微米铝粉的EDS图谱。从图3可以看出，纳米铝粉和微米铝粉含Al、O元素，铝粉表面部分被氧化。与微米铝粉相比，纳米铝粉表面O元素分布密度较大，被氧化程度更深。对于Al/AP/GAP悬浮液，呈微碱性的铝粉与呈酸性的AP之间存在酸碱相互作用，颗粒可以更好地分散在悬浮液中[12]。

图3 铝粉的EDS图谱Fig.3 EDS spectra of Al powders

3.2 Al/AP/GAP悬浮液线性粘弹区与屈服转变

为考察Al/AP/GAP悬浮液内部结构对应变的响应，通过应变扫描测试分析了悬浮液在不同条件下的粘弹特性。图4为纳米铝含量为10%的Al/AP/GAP悬浮液在50 ℃和不同频率下的储能模量G′和损耗模量G″曲线。由图4可以发现，在较低应变下G′不改变，达到临界值时G′开始下降，这对应样品的屈服点。随着应变继续增大，G′逐渐减小至与G″相等，此处对应样品的流动点[13]。屈服点到流动点之间的范围被称为屈服区域，如图4中绿色区域所示，表示悬浮液内部网络从开始破坏到完全屈服并开始流动的过程。绿色区域的面积越大，悬浮液屈服转变越缓慢。屈服点前样品处于线性粘弹(LVE)区，网络结构重建速率远高于被破坏速率，发生形变后可以在短时间内恢复，因此G′几乎不随应变增加而改变。此外，角频率对线性粘弹区范围没有明显的影响，悬浮液在1、10、20 rad/s时屈服点对应的应变都在 0.010 2%～0.014 7%。然而，角频率增大，流动点向低应变方向移动，图4中绿色区域面积减小，表明大的角频率加快了悬浮液的屈服转变，使三维网络松弛时间缩短。

图4 不同频率下Al/AP/GAP悬浮液的储能模量和损耗模量曲线

图5显示了纳米铝含量为10%和20%的Al/AP/GAP悬浮液在50℃和1 rad/s下储能模量G′和损耗模量G″。从图5可以看出，悬浮液内分子间相互作用随纳米铝粉含量的增加而减弱，储能模量和损耗模量均下降，线性粘弹区没有明显变化。此外，悬浮液损耗模量随应变增加呈现先增大后减小的趋势，在应变稀化前出现弱应变过冲行为，该区域悬浮液能量耗散增加，可能是由颗粒重排导致，这种行为普遍存在于填充聚合物中[14]。

图5 不同纳米铝粉含量的Al/AP/GAP悬浮液 储能模量和损耗模量曲线Fig.5 Storage modulus and loss modulus curves for the Al/AP/GAP suspensions with different content of nano Al

3.3 Al/AP/GAP悬浮液频率依赖性

通过频率扫描测试，研究了Al/AP/GAP悬浮液的频率依赖性。低频区和高频区分别反映了悬浮液粘弹特性在长时间尺度和短时间尺度的变化。图6为在50 ℃下分别含纳米铝粉和微米铝粉的Al/AP/GAP悬浮液的储能模量G′、损耗模量G″和复数粘度|η*|曲线。从图6(a)可以发现，悬浮液在测试频率范围内的损耗模量均高于储能模量，形变过程中耗散的能量较高，粘性占主导，呈现类液体特征。随着铝粉粒径增大，比表面积减小，流动相体积分数增大，模量显著降低。此外，悬浮液在高频下形变储存和耗散的能量均增加，因此模量均随频率的增大显著增加。由图6(b)可以发现，随着频率增加，悬浮液的复数粘度显著降低，呈现出剪切变稀特征。微米铝粉粒径大于纳米铝粉，有利于降低悬浮液的复数粘度，改善悬浮液的流动性。

固定Al/AP/GAP悬浮液中总铝粉含量，将纳米铝粉和微米铝粉进行级配并制备Al/AP/GAP悬浮液，随后进行频率扫描测试，比较微米铝粉相对含量对悬浮液复数粘度的影响。图7显示了悬浮液在50 ℃和1 rad/s下复数粘度与微米铝粉相对含量的关系。从图7可以看出，铝粉级配后悬浮液的复数粘度均高于只含微米铝粉悬浮液的复数粘度。当微米铝粉占总铝粉含量的30%～50%，悬浮液的复数粘度有效降低。微米铝粉相对含量为30%时，悬浮液复数粘度降低了14.69%。根据滚动级配理论[15]，合理的颗粒级配有利于减小粒子空隙体积分数，造成颗粒聚集结构强度降低，从而使悬浮液粘弹性减弱。当微米铝粉相对含量低于30%或者高于50%，小颗粒难以有效填充在大颗粒间隙，而是聚集在大颗粒周围，造成颗粒间空隙增大，使流体动力学空隙体积分数增大，相当于悬浮液中固含量增大，流动相体积分数减小[12]。

图6 含纳米铝粉和微米铝粉的Al/AP/GAP悬浮液 储能模量、损耗模量和复数粘度曲线Fig.6 Storage modulus,loss modulus and complex viscosity curves for the Al/AP/GAP suspensions with nano Al and micron Al

图7 Al/AP/GAP悬浮液复数粘度与 微米铝粉含量的关系直方图Fig.7 Histogram of the relationship between complex viscosity and the content of micron Al for the Al/AP/GAP suspension

3.4 Al/AP/GAP悬浮液温度依赖性与储能模量主曲线

图8显示了微米铝粉和纳米铝粉以3:7级配Al/AP/GAP悬浮液分别在30，50，70，90，110 ℃下的储能模量G′。从图8可以发现，随着温度的升高，悬浮液的G′显著下降而下降程度逐渐延缓，可能原因为分子间相互作用随温度升高而减小，形变过程中悬浮液弹性回复减弱，当温度升高至一定程度，分子间相互作用难以继续降低。

Al/AP/GAP悬浮液在低频(长时间外力作用)下与高温时储能模量的响应类似，可以使用时温等效原理(TTS)叠加不同温度下悬浮液的储能模量曲线[16]。图9为以50 ℃为参考温度建立的储能模量主曲线。从图9可以看出，延长剪切时间使悬浮液三维网络结构有足够的时间松弛，因此可以有效降低悬浮液的储能模量。储能模量主曲线拓宽了频率范围，能够描述悬浮液在0.007 3～7 940 rad/s范围内的粘弹特性。

图8 不同温度下Al/AP/GAP悬浮液的储能模量曲线Fig.8 Storage modulus curves for the Al/AP/GAP suspension at different temperatures

图9 Al/AP/GAP悬浮液的储能模量主曲线Fig.9 Master curve of storage modulus for the Al/AP/GAP suspension

4 结论

1) 随着频率的增加，含10%纳米铝粉的Al/AP/GAP悬浮液屈服点在0.010 2%～0.014 7%，而流动点随频率的增大明显减小，表明悬浮液线性粘弹区几乎不被影响而屈服转变加快，网络结构松弛时间缩短。悬浮液中纳米铝粉含量增大到20%时，储能模量和损耗模量明显降低。

2) Al/AP/GAP悬浮液呈现类液体和剪切变稀特征，表现为在测试频率范围内损耗模量大于储能模量，并且复数粘度随着频率的增大明显减小。与含10%纳米铝粉的悬浮液相比，含10%微米铝粉的悬浮液的储能模量、损耗模量和复数粘度都降低。当微米铝粉占纳米铝粉含量的30%时，悬浮液的复数粘度降低了14.69%。

3) Al/AP/GAP悬浮液的储能模量随着温度的升高而降低。以50 °C为参考温度建立储能模量主曲线，可以预测 0.007 3～7 940 rad/s频率范围内悬浮液的粘弹特性，将可分析频率范围拓宽了约4个数量级。