环氧乙烷银催化剂研究进展

霍金丽

（中国石化 北京化工研究院燕山分院，北京 102500）

环氧乙烷（EO）是第二大乙烯衍生物，是一种重要化工中间体，用途广泛，可用于生产乙二醇（EG）、用作杀菌剂，也可作为中间产品生产药品、洗涤剂和塑料等主要消费品。工业上主要采用乙烯和O2在银催化剂作用下直接氧化反应大规模生产EO，最常见的副产物是CO2和H2O，还有少量乙醛。近年来，EO的市场需求量不断上升。预计到2023年，全球当量EO产能将达到40 Mt/a以上［1-2］。随着EO/EG需求的不断增长，乙烯环氧化制EO银催化剂的性能也得到了广泛研究。良好的选择性、活性和稳定性是银催化剂的重要性能。银催化剂性能的提高可以显著节约能源和成本。目前，适用于高时空收率、高CO2浓度及抗水性更高的新一代高效银催化剂是未来重点研发方向［3-5］。同时，对该反应机理的研究也是重要课题。

本文综述了在银催化剂作用下乙烯环氧化生产EO的原子氧反应机理和金属氧环（OMC）中间体反应机理，概况了活性组分银、助剂以及载体的研究进展。

1 乙烯环氧化反应机理

1.1 原子氧反应机理

乙烯环氧化反应机理的研究有助于催化剂的改进。目前，关于乙烯环氧化反应的机理尚存在争议。一般认为，在反应条件下，银表面仍然是金属的，并含有不同类型的原子氧物种。氧原子在整个乙烯环氧化反应中占据重要地位，是实现EO高选择性的关键［6-10］。表面氧原子和次表面氧原子对选择性的提高发挥重要作用。采用电子顺磁共振技术、功函数测量、脉冲反应方法、红外光谱分析等技术证实了原子氧的存在及其重要性。原子氧反应机理的核心内容是氧原子以“亲核”和“亲电”两种形式存在，“亲电”性氧原子表面电子云密度相对较低（即“弱吸附氧”），易与乙烯中电子云密度较高的π键靠近并发生“亲电”反应生成EO；而“亲核”性较强的原子氧表面电子云密度相对较高（即“强吸附氧”），被乙烯中电子云密度较高的π键排斥，更易与乙烯中电子云密度较低的C—H键靠近并发生“亲核”反应导致乙烯完全氧化生成CO2和H2O。Bukhtiyarov等［8］研究证明“亲电”氧原子可生成EO，而亲电氧原子和亲核氧原子都可以生成CO2。

1.2 OMC中间体反应机理

密度泛函理论计算的发展带动了OMC中间体机理研究的快速发展［11-13］。即乙烯环氧化反应过程中首先迅速生成OMC中间体，然后OMC中间体进行异构化反应生成EO或乙醛，而乙醛在银催化剂的作用下会迅速发生燃烧。部分EO在载体的酸性基团上也会异构化生成乙醛。Linic等［11］通过研究证明，OMC是解吸形成EO的中间产物。但需要注意的是关于上述中间体的反应机理是基于单晶体银进行研究提出的，而不是针对载体上的负载银进行研究的。另外，在超真空状态，乙烯和O2在银催化剂上不能进行环氧化反应。关于晶体银在工业反应条件下乙烯环氧化反应的机理尚需研究。利用XPS可获得表面氧种类和Ag位点的电子信息。随着XPS技术的进步（如近环境压力XPS），允许在反应条件下进行测量，将有助于在较高压力下对负载银催化剂表面性质和乙烯环氧化机理进行研究［14］。

2 活性组分

因为银表面的Ag—O键强度适中，Ag—C键强度较弱，导致银表面的乙烯转化率和EO选择性较高，所以与Cu，Au等ⅠB族金属相比，银是乙烯环氧化反应催化剂上的有效活性组分［15］。银活性组分主要由草酸银前体或硝酸银浸渍α-Al2O3载体获得［16-19］。银的负载量一般约为5%～35%（w）。银的高迁移率和α-Al2O3载体的低比表面积是导致银颗粒在α-Al2O3载体上分散较低的主要原因。在乙烯环氧化过程中，银保持了金属特性，但随着反应条件的变化，银表面稳定性会发生改变。许多研究者研究了乙烯环氧化反应过程中的银重组过程，发现催化剂的化学组成、粗糙度、大小和形状均会发生改变，且还导致银催化剂孔洞的形成。但这些研究通常是在特定的模拟环境中，乙烯环氧化反应的工业反应压力为2 MPa。一般认为，在高氧覆盖率和高压下，银可发生重构反应。银催化剂常用的改性手段包括助剂掺杂、银形态和晶面调控等［17-20］。

2.1 银纳米颗粒的影响

2.1.1 银颗粒大小对性能的影响

乙烯环氧化反应银催化剂上的银颗粒尺寸通常在50～500 nm。银颗粒的大小、形貌、结构和表面化学成分等对银催化剂性能具有重要影响，但银颗粒的大小如何影响反应性能尚无共识。Wu等［21-22］的研究表明，从5 nm到约20 nm，随着颗粒粒径增加，乙烯环氧化反应活性降低。Lee等［23］的研究表明，在20～40 nm范围内，随着银颗粒粒径的增大活性提高；在60～100 nm范围内，随着银颗粒粒径的增大活性降低。van Hoof等［24］在接近工业条件下，研究了Ag/α-Al2O3催化剂的粒径对乙烯环氧化制EO反应的影响，实验结果表明，大银颗粒（大于50 nm）由多个银微晶组成，微晶的晶畴尺寸在25～30 nm之间，且催化剂的乙烯环氧化反应速率（基于每克银）与银颗粒粒径无关；但对银颗粒外表面积归一化后的乙烯环氧化反应速率随粒径的增大而增大，这是由于银晶体之间的晶界向外表面提供氧原子的作用导致的。小银颗粒（约小于40 nm）以单晶为主，随着粒径的增大，反应速率降低。Goncharova等［25］的研究表明，经表面积归一化处理后的乙烯环氧化反应速率与银颗粒上的微晶数有关。由于在晶界附近的活性位点浓度较高，导致大银粒子具有较高的活性。晶界同时也是氧扩散的有效通道。可见，银粒子中的晶界对乙烯环氧化反应速率有重要影响。van den Reijen等［26］认为银纳米颗粒的平均尺寸对α-Al2O3载体上的还原/惰性/氧化环境非常敏感。因此，通过对载体有效预处理控制银纳米颗粒平均尺寸以及改善性能的研究还需进一步探索。一般认为，高银负载量可获得较大的银颗粒，而大银颗粒催化剂EO选择性较高，且随着乙烯转化率的增加，EO选择性降低的幅度呈减小趋势，即大银颗粒催化剂具有较高的EO选择性，在以Cl为促进剂的情况下尤为明显。虽然催化剂可实现高选择性，但它们的单程转化率在15%左右［27］。随着氧覆盖率的增加，EO的选择性也增加。载体上银的覆盖率也对银催化剂的EO选择性随乙烯转化率的变化起到重要作用。一项微动力学模型研究结果表明，在乙烯环氧化反应条件下，最稳定的Ag（111）表面的氧覆盖率非常低，其他位点可能参与分子氧的活化，如外表面靠近晶界的缺陷位点，这可能导致氧原子在银晶体之间的吸收［28］。这些氧原子通过银体相进行溶解和扩散，并出现在银粒子的外表面，然后参与乙烯环氧化反应。通过晶界活化分子氧，然后溶解氧从银体相中扩散到外表面，进一步解释了随着乙烯转化率的增加，大银颗粒（多晶）催化剂EO选择性降低的幅度较小。Lee等［29］评估了20～100 nm单晶银颗粒的乙烯环氧化性能，发现60 nm的银颗粒活性最高。需要注意的是，在工业应用条件下，单晶银不能代替银催化剂。

2.1.2 银晶面对性能的影响

银晶面对催化剂的选择性和活性具有重要影响，主要包括Ag（111），Ag（110），Ag（100），Ag（211），但在工业应用中还未充分利用该性质。朱琳［30］通过模拟计算提出次表面氧原子只能稳定存在于Ag（111）和Ag（110）表面中，Ag（111）更有利于表面氧原子的扩散，而Ag（110）促进了氧原子的体相扩散。实验结果表明，Ag（110）对EO的选择性高于Ag（111），且都优于Ag（211）。因此，具有较多平面反应位点的较大尺寸的银催化剂具有较高的EO选择性。Hus等［28］研究了Ag（100），Ag（110），Ag（111）上的乙烯环氧化反应，提出最稳定的Ag（111）表面具有非常低的氧覆盖率、最低的活性和中等选择性。Ag（100）具有高氧覆盖率，表现出最强活性和最高的选择性。Christopher等［31］使用含较大比例Ag（100）表面的银纳米线，获得了高选择性EO。

2.2 助催化剂的影响

工业上，银催化剂通过添加少量的助催化剂（如Cs，Re，W，Mo等）可有效提高乙烯环氧化的选择性（从小于50%提高到约90%）。大多数无机助剂与银前体一起引入，也可以在浸渍银步骤之后引入。Cl通常是作为有机氯抑制剂加入催化反应进料中的，通过活性位点的修饰来显著增加EO选择性，但会导致催化剂活性降低，原因是Cl会导致含氧物种表面覆盖率降低，使乙烯环氧化和燃烧速率受到抑制，但抑制燃烧速率的程度更大。目前，银催化剂含有多达5到6种金属盐促进剂，各种促进剂的协同作用需要进一步研究，以更好促进银催化剂性能的改进。银催化剂通常掺杂Cs，Cl，Re，Cu及其他贵金属等以提高选择性。Mo和S的氧化物促进了负载的Re/Cs/Ag/Al2O3催化剂体系的发展。一般认为，碱金属由于降低了气态分子O2解离吸附的活化势垒，因此可作为常见的促进剂。另外，研究者提出了很多Cs的促进机制，如Cs阻塞了非选择性位点，从而抑制了EO在载体表面的异构化反应和燃烧；改进银在载体表面分布的均匀性，有利于银在载体表面的分散；与表面氧结合可增强银表面氧原子的热稳定性；相对于燃烧过程中的过渡态，Cs可通过电场诱导银表面吸附作用的变化、与OMC中间体的偶极-偶极作用、稳定EO形成的过渡态来提高EO的选择性等［32］。Cl与Cs具有放大电场的协同作用，进一步提高了银催化剂选择性。Serafin等［33］发现碱性和卤化物促进剂在银单晶表面表现出电子和几何效应，银晶体的表面在Cl2和O2的作用下发生重构。朱琳［30］利用密度泛函理论计算研究了Cl助剂修饰的银催化剂上的乙烯环氧化反应，得出Cl助剂通过进一步激活反应活性物种氧原子来促进EO的生成。van Hoof等［34］认为较大的银粒子具有较高的活性和EO选择性，特别是在Cl存在的情况下。Cl的存在可进一步提高EO的选择性，可能是因为对吸附氧物种亲电性进行了修饰。他们进一步研究了银颗粒在乙烯环氧化反应中的可逆重组，发现氯乙烯（VC）很大程度上抑制了催化反应过程中银颗粒空洞的形成，并且对维持银颗粒的分散有重要作用。另外VC可使无VC促进时乙烯环氧化过程中生长的银颗粒重新分散。在工业上，通过Cl助剂的有效使用可以调节反应过程中催化剂的性能。

普遍认为，过渡金属（如Pd，Pt）的EO选择性要低得多，部分原因是过渡金属容易导致C—H键活化。Dellamorte等［35］研究了Cu，Cd，Au，Pt，Re对银粒子的形态影响，实验结果表明，当Re添加量（w）为25×10-6时，转化率和选择性有适度提高，但Re添加量继续增加会导致转化率和选择性下降。Cd与Re对银催化剂性能的影响规律相似，并分别以氧化物的形式存在。当Cd添加量（w）为200×10-6时，银催化剂的乙烯转化率和EO选择性有显著的提高。在无Cl促进的条件下，Re可通过堵塞或去除银表面的台阶位点来提高银催化剂的选择性，且Re分步浸渍的银催化剂比共浸渍银催化剂具有更优的活性和选择性。但在Cl促进的条件下，共浸渍的银催化剂具有更高的选择性和活性。Re对Cl的致孔作用有放大效果，可使全部银颗粒产生孔；Cd和Re可使银的粒径呈三峰分布，其中Re是在银还原过程中改变了银的形态，但在提高选择性的同时却降低了活性。另外，Re和Cl会显著影响银的形态，银表面和粒子中都有空洞产生，同时也会影响银催化剂的稳定性。Cu也能提高银催化剂选择性［36-38］，但是容易使银从介孔迁移到大孔表面导致银颗粒的烧结。朱琳等［30，37-39］认为Cu/Ag合金比单金属银催化剂选择性更高。Cramer等［40］发现Cu原子可显著促进氧气的解离吸附，从而改善了银催化剂的环氧化性能。Au和Pt作为单独的粒子在银表面成核，阻断Ag位点，降低了银催化剂的选择性，但可改善银的烧结。Pd会降低银催化剂的选择性，但可提高银的熔合热，延长催化剂使用寿命。通过改变催化剂的表面性质，提高金属的熔合热，可降低催化剂的烧结。朱琳［30］计算得出Cu和Co双掺杂银催化剂的选择性更优。为了能够更好地模拟计算银催化剂上乙烯环氧化过程，许多基础问题还需进一步研究，如反应条件下表面结构等基础信息。在研究助剂协同提高银催化剂性能的同时，许多研究者也在致力于通过调节乙烯环氧化催化剂与调节剂接触方法，以改进银催化剂的性能。如Shell公司［41］公开了一种用于调节乙烯环氧化催化剂的方法，以改进催化剂的性能。在环氧化反应器中且不存在乙烯的情况下，将乙烯环氧化催化剂与包含氧的调节原料气接触，在高于180 ℃且至多250 ℃的温度下处理至少2 h。中国石化北京化工研究院［42］公开了一种乙烯环氧化银催化剂的开车方法，在开车初期通过对原料气中乙烯、O2、CO2及微量调节剂等组分的调控，结合对反应温度和空速的调节，对催化剂的选择性和活性进行调节。为了更好地发挥银催化剂的性能，对工艺反应过程的改进还有较大的空间。

3 载体

载体的孔结构、比表面积、表面性质等对催化性能的影响至关重要。在乙烯环氧化反应中，银催化剂常用载体一般为八面体晶型的α-Al2O3，它的制备方法对催化剂性能有至关重要的影响。通常认为，大孔结构（微米级的孔直径）和低比表面积（约2 m2/g）的α-Al2O3有利于EO的生成。科研工作者主要侧重于改良载体结构与组成，对载体进行修饰及优化合成制备工艺等。

3.1 微观形貌

载体组成是影响银催化剂性能的重要因素。载体的制备主要以α-Al2O3和/或水合氧化铝为基本原料，加入黏结剂及造孔剂，经过捏合、成型、干燥和焙烧而成。Shell和SD公司的载体为块状氧化铝载体，制备的催化剂选择性较高，但活性较低，银含量低；DOW公司和中国石化银催化剂的载体主要由片状α-Al2O3堆砌、叠加和咬合而成，制备片状α-Al2O3载体必须添加矿化剂，通常选用含氟化合物，制备的催化剂活性较高，初期选择性略低，银含量高。载体原料的种类和粒度对载体的孔结构和催化性能具有重要影响［43-45］。通过调配不同粒度的α-Al2O3、水合氧化铝和造孔剂的种类及用量，可制备孔结构和比表面积适宜的载体。目前，常用的α-Al2O3载体已从传统的单一粒径向两种粒径的复合型载体发展，如Shell公司研发的新型载体包括两种α-Al2O3颗粒，分别是自然形成的α-Al2O3粉末和乳胶凝胶法制备的α-Al2O3颗粒。具有适当多级孔结构的载体有利于目的产物的扩散，减少深度氧化。南洋等［46］研究了载体焙烧气氛对银催化剂性能的影响，认为焙烧气氛能够影响载体的物性，适当降低载体焙烧气氛中的氧含量，有利于提高催化剂选择性和活性，以70%（φ）空气+30%（φ）氮气气氛焙烧的载体制备的催化剂的活性和选择性均优于传统空气焙烧气氛。

3.2 助剂

银催化剂载体改性的研究主要包括改进载体表面形貌，改善活性组分在载体表面的分散程度；调节载体孔结构，制备适合的载体空间结构；改变载体表面化学性质，影响催化反应进程。片状氧化铝载体常使用原位改性的方法进行制备，即在原料混合中直接添加改性剂，如含硅化合物、纳米TiO2、含钾化合物、莫来石、含镧硅化合物、含钡化合物等。李金兵等［47］使用硫酸钡对载体进行改性，提高了载体的强度和吸水率，改善了银催化剂的初始活性，并延长了载体的使用寿命。除了助剂改性方法，还可通过后处理改性方法对成品或半成品载体进行处理，再经二次焙烧，以改变催化剂性能。常用的方法有浸渍法和侵蚀法。后处理方法存在操作繁琐、耗时长、能耗大等缺点。载体可能含有S，Si，Na等氧化物杂质，微量杂质对乙烯环氧化反应具有显著的影响。实验结果表明，S和Na的表面氧化物等杂质能够促进银催化剂上的乙烯环氧化反应，但这些杂质的影响机理尚不完全清楚。Jones等［48］认为S杂质会导致表面SO4的积累，当与银原子共吸附氧时，导致表面重构，促进了EO选择性的提高。

3.3 宏观形貌

以较高的填充密度实现显著的压降降低，可提高EO装置中催化剂的稳定性，提高装置的效率。因此，对于载体形状的研究也在不断进行。工业上常用的催化剂载体为中心有孔的小圆柱形颗粒。专利［49-52］公开了旋转对称形载体（如细长的三叶形颗粒）、中心有孔并在外周有多个平行凹槽的圆柱形、外壁包括至少三个凸起（如对称四叶草形）、环矩鞍或Berl鞍座形、球形、齿轮性、环形、螺旋形、棱锥形、棱柱形、长方体形、正方体形等多种形状的载体。同时也公开了载体端面的多种曲面连接形式，如端面被倒圆到中心孔的外边缘和边缘，使得它们没有直角边缘。此外，等离子体激发及其对氧解离的影响也得到了详细的研究。Suttikul等［53］研究了平行板介质阻挡放电（DBD）系统中乙烯/氧气环氧化性能。10%（w）Ag/玻璃板平行DBD复合体系在室温常压下的EO选择性最高可达73%，且产物中无CO2。反应原理为DBD系统生成的电子与等离子体区的气体组分直接碰撞，产生各种活性物质，引发反应。

4 结语

目前，科研工作者在银的形貌、助剂协同催化和载体改性等方面做了大量研究，但在基础研究、载体等方面有待提高，且多组分银催化剂与单负载银催化剂存在差别也是今后研究重点之一。随着实验技术的不断发展（如负载型Ag/Al2O3催化剂原位表征技术、XPS技术和密度泛函理论计算等），将促进较高压力下负载银催化剂的表面性质、乙烯环氧化反应机理和助剂协同作用等基础研究的进一步发展，同时推动银催化剂上乙烯环氧化过程模拟计算研究的发展。EO应用市场的不断扩大，将促进新型催化剂载体和助剂体系的快速发展，使银催化剂选择性、活性和稳定性进一步优化，推进适用于高时空收率、高CO2浓度和高H2O含量等更苛刻工艺条件的新一代高效银催化剂的发展。银催化剂工业应用数据的不断积累，促进着催化剂反应动力学模型的不断完善，推动着新工艺技术的开发，对银催化剂的改进和优化以及装置物耗、能耗的降低有着积极的作用。