PVDF微孔膜亲水化改性研究进展

赵丹丹，王晨霞，梁文正

(兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070)

传统的PVDF膜由于其固有的疏水性，在蛋白质溶液分离过程中容易受到污染，导致通量降低，能耗增加，限制了膜的进一步应用。因此，有必要开发具有防污性能的膜，以实现高效的蛋白质分离。通常，亲水膜表面更容易形成水化层，从而防止污染物与膜表面接触来减少膜污染。因此，提高膜表面的亲水性，减少膜污染是一种常见而有效的策略。目前常用的超滤膜亲水性改性方法分为膜本体改性和膜表面改性。

1 膜本体改性

膜的本体改性是在制膜时进行的，改性后的PVDF微孔膜具有持久的亲水性。对膜的本体改性主要有共聚改性和共混改性。

1.1 共聚改性

共聚改性是通过一定的化学反应在PVDF膜面上产生活性位点，再经过共聚反应在PVDF上引入亲水性主链或侧链，生成共聚物。

Bharti Saini等[1]采用浸没沉淀法，引入甲基丙烯酸甲氧基乙酯(MEMA)和聚乙二醇(PEG10000)制备了PVDF-g-PMEMA。实验表明改性后提高了PVDF膜的亲水性和抗污染性。PVDF膜的渗透率由0.29 L/(m2·h·kPa)提高到 0.77 L/(m2·h·kPa)，对O/W乳化液的截留率可达97%。Hongde Lei等[2]利用PVDF接枝甲基丙烯酸氢糠酯(PVDF-g-THFMA)通过光诱导自由基聚合，得到两亲共聚物，制备了防污染型PVDF膜。改性后的共聚物膜接触角可达55.5°，纯水通量为293.9 L/(m2·h·bar)，BSA溶液过滤膜后的纯水比通量可达89.1%。改性膜具有良好的过滤性能和抗污性能。Qiang Qin等[3]采用同步辐照诱导接枝聚合法合成了PVDF-g-PVP。当共聚物接枝率为14.23%时PVDF的接触角降为62.65°较原膜降低了35°，水通量在BSA溶液过滤后恢复为原来的89%。

1.2 共混改性

共混改性较其他亲水改性方法简单易行，且可以实现PVDF膜量化生产改性。共混改性制备的微孔膜在保留PVDF材料良好理化性质的同时具有亲水性和抗污染性。

1.2.1 与亲水性聚合物共混改性

加入亲水聚合物进行共混改性是共混改性中最为常用的改性方法[4]，常见的亲水性聚合物有：聚乙二醇(PEG)[5]、聚乙烯醇(PVA)[6]、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[7]、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)[8]等。

孙红光等[5]制备了PVDF/Cate-PEG共混膜。改性后PVDF膜的接触角由90°降为55°。此外，60 s内改性膜的接触角下降了20°左右，说明水可以向膜孔内扩散。当 Cate-PEG聚合物的含量为5%时，纯水通量可达194.0 L/(m2·h)较未改性前提高了215%，对BSA的截留率维持在94.8%左右。Ningen Hu等[6]用PVA制备亲水性PVDF膜，随着聚合物总浓度的增加，膜的孔径、孔隙率和水通量均减小。改性PVDF膜具有良好的防污性能。蒋彬[7]在PVDF材料中共混加入PMMA/PVP制备改性膜。实验参数优化后改性膜的纯水通量可达20.17 L/(m2·h)，对PEG1000的截留率可达78.3%。

1.2.2 与两亲性共聚物共混改性

两亲性共聚物中的疏水链起着增强与PVDF材料连接的作用，亲水链在膜表面和孔道内舒展，增强膜的亲水性。较亲水性聚合物相比，两亲性共聚物能够更好的与PVDF材料相容，这避免了聚合物流失，其改性效果也更好。

Zhao J等[9]采用PEG制备了PVDF共混膜。研究了不同亲水性PEG长度对共混膜表面化学结构、形貌、渗透性和防污性能的影响。研究表明随着PEG中亲水链长度的增加，共混膜的平均孔径、孔隙率和粗糙度均逐渐增大，表明改性剂具有调节膜孔结构的能力。共混膜的BSA溶液通量可达150 L/(m2·h)、BSA的截留率高达99.99%。Yuchen Sun等[10]将新型两亲共聚物P(TFE-VP)与PVDF混合制备了防污型PVDF膜。研究表明当乙烯吡咯烷酮(VP)含量较高时，改性膜对BSA的吸附量很小。共聚物的共混比越高，其表面的VP含量越高，亲水性越好。

1.2.3 与无机纳米颗粒共混改性

无机纳米颗粒共混改性制备的PVDF微孔膜具有无机材料的亲水性、化学稳定性和热稳定性[11]。

阮文祥[12]在PVDF材料中加入PVP和DMAc搅拌后加入SiO2制备亲水性PVDF平板膜。当SiO2的含量为1.0%wt时改性膜接触角在100 s内由74°降低至42°，且改性膜的纯水通量增加到298 L/(m2·h)。改性后的PVDF膜较未改性的PVDF膜对BSA的吸附量略有降低，其原因是由于SiO2表面的羟基与水分子的氢键作用降低了膜表面对蛋白质的作用力。史梦芝[13]将多壁碳纳米管加入PVDF铸膜液中制备得到亲水改性的PVDF平板膜，实验发现当碳纳米管的含量为0.04ω/%时改性膜对PEG10000的截留率可达93.8%。当碳纳米管的含量为0.03ω/%时过滤PEG10000冲洗后膜的通量可恢复为之前的96.85%。Akram Rahimi等[14]在PVDF材料中加入两性离子改性的氧化石墨烯，制备了新型防污纳米复合膜。制备的改性膜具有更平滑、亲水的表面，其抗污性能有明显改善。

2 膜表面改性

膜表面改性是在不改变膜本体结构的前提下通过化学、物理等方法对PVDF基膜表面做功能化改性，在PVDF膜表面引入极性官能团或亲水性单体，主要有表面涂覆改性、表面化学改性、等离子体改性及接枝改性。

2.1 表面涂覆改性

表面涂覆法较其它改性方法更为简单，但皮层与基层之间的粘结力较差。常用的涂覆剂有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[15]、聚乙烯醇(PVA)[16]、氧化石墨烯(GO)[17]以及壳聚糖[18]等。

Mu Li 等[15]用表面涂覆法制备了PVDF/TA-PVP改性膜。TA(单宁酸)和PVP之间的疏水相互作用和氢键的结合作用使涂层牢固地粘结在膜表面，TA和PVP的亲水性基团使PVDF微孔膜接触角降为54°，纯水通量可达16921 L/(m2·h)。孙倩云等[16]用含有羟基的PVA溶液作为涂敷液，制备了PVDF改性平板膜。结果表明当使用1.0ω/%的PVA作为涂覆液时，膜表面接触角由原来的74°降为42.9°，对葡萄糖溶液的截留率由原来的30%提高到90%以上，纯水通量由原来的350.4 L/(m2·h)降为147.3 L/(m2·h)。严晓青[17]用多巴胺首先在PVDF表面涂覆，再与GO反应形成共价键。获得稳定的GO/PVDF 膜。实验表明复合膜的亲水性随着制备的GO所选温度的升高而增加，这是因为温度升高GO的氧化程度随之提高；当选择70℃下制得GO制备复合膜时，接触角从原来的131.5°降为74.8°，膜通量较改性前提高了18.9%，脱盐率可达99.9%。Mk A等[18]将加入ZIF-8的壳聚糖/聚乙烯醇共混物涂覆在PVDF膜表面制备复合纳滤膜。ZIF-8用于提高染料去除率，壳聚糖含有氧官能团，能吸引水分子形成强的氢键[19]。优化实验参数后的纯水通量为78.94 L/(m2·h)，染料截留率为90.3%，PVDF改性膜对BSA溶液表现出良好的抗污染性能。

2.2 表面化学改性

PVDF膜表面在一定条件下可以和化学介质发生反应，引入带有-COOH、-OH、-NH2、-SO3H等极性基团，将非极性转化为极性，从而增加PVDF表面能，改善其亲水性和抗污染性等。

Shoichet M S等[20]对PVDF进行脱氢氟化，在PVDF薄膜表面引入羧基，并通过接触角测试和化学反应表征了羧基的存在。邵平海等[21]将PVDF微孔膜使用KMnO4/KOH和H2SO4/NaHSO3溶体系制得亲水化改性PVDF膜。实验表明改性后的微孔膜较未改性之前纯水通量明显增加且亲水稳定性较好。Marchand-Brynaert J等[22]用LiOH溶液处理PVDF微孔膜使C-H键、C-F键断裂，含氧基团出现，然后还原酮类和环氧类，处理后的PVDF膜表面含有7%-16%的氧元素，其中约60%由羟基组成。

2.3 等离子体改性

等离子体改性是利用一些非反应型气体(氢气和惰性气体)或反应型气体(N2、O2等)通过放电产生自由基、电子、正负离子等多种活性粒子，这些粒子轰击材料表面的C-H键、C-S键、C-C键，此外自由基还可以和表面特定的官能团相互作用，使材料表面的化学结构发生改变[23]。等离子体改性包括[24]等离子体处理、等离子体聚合以及等离子体引发聚合。

2.3.1 等离子体处理

等离子体处理是在在材料表面引入极性基团，使非极性表面转为极性表面。

李茹等[25]通过远程氨等离子体表面改性PVDF，在PVDF超滤膜表面引入含氧含氮官能团，实验参数优化后接触角由原来的95.63°减小到52.79°，对BSA溶液截留率从81.43%提高到87.80%。MG Buonomenna等[26]采用等离子体表面改性PVDF膜，在膜上引入氨基，使改性的膜表面呈正电，在静电排斥作用下，对亚甲基蓝的截留率可以达到100%。Daniela M. Correia等[27]报道了PVDF膜在不同条件下(O2、Ar)等离子体处理改性表面润湿性能。结果表明O2等离子体处理后接触角的减小更为明显，PVDF的接触角约减小20°～30°。

2.3.2 等离子体聚合

等离子体聚合是利用有机物蒸汽，在等离子体设备中进行等离子体处理，生成的气相自由基附着在材料表面，再与有机单体及衍生物发生聚合反应。

祝佳丽等[28]用马来酸酐(MAH)作为低温等离子体反应气体，通过等离子体聚合改性PVDF。结果表明功率低时等离子体处理主要发生聚合反应，功率高时主要发生刻蚀反应，纯水接触角由97°减小到45°～70°。Onal-Ulusoy B等[29]采用六甲基二硅氧烷对PVDF进行等离子体聚合反应，膜表面自由能由30 mJ/m2增加至64 mJ/m2。等离子体处理降低了膜表面的孔径和孔隙率。

2.3.3 等离子体引发聚合

等离子体引发聚合是材料经过等离子体引发反应后在固相或液相中发生聚合反应。

张跃瑞等[30]使用氮气低温等离子体处理PVDF中空纤维膜再引发接枝AA蒸汽。实验结果表明，改性后的PVDF固有阻力降低3.54%，改性后膜的抗污染性能明显提高。Yu Han等[31]采用氩气等离子体预处理和表面直接引发原子转移自由基聚合对PVDF微滤膜进行亲水性改性。接触角从87.0°降低到29.8°，改性膜的孔径小于原膜的孔径。BSA溶液的过滤实验表明：改性膜的初始通量由2140.1 L/(m2·h)增加到2812.7 L/(m2·h)。

2.4 表面接枝改性

表面接枝改性是利用等离子体处理、紫外照射及电子束、离子束、γ射线等在膜表面产生自由基[23]，引发特定功能单体在膜表面发生聚合反应。等离子体引发接枝即等离子体引发聚合在3.3.3已阐述，在此不再赘述。

2.4.1 紫外照射接枝改性

紫外照射接枝操作简单，容易实现，但通常需要加入光引发剂引发聚合接枝。

潘婷等[32]利用紫外线辐照接枝将PEGMA接枝到PVDF超滤膜表面，实验结果表明纯水接触角由原来的77°减小到58°，纯水通量略有下降。DeryaSasa等[33]使用紫外照射PVDF，将4-(氯甲基)苯乙烯接枝在膜表面，结果表明改性膜的接枝率随辐照时间的延长而增加，8 h后达到100%以上(115%)。Baoli Shi等[34]采用紫外接枝法以N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)为单体，Ce(IV)为引发剂提高了PVDF超滤膜的亲水性和抗污性能。改性膜表面的水接触角比纯PVDF膜降低了约16°，在处理河水后，通量恢复率比未改性的PVDF膜提高了约40%。

2.4.2 辐照接枝改性

常见的辐照接枝照射源[35]主要有γ射线、x射线、电子束、β射线等。辐照接枝时，物质表面将产生大量自由基，随后将单体接枝到物质表面，最终改变物质的物理化学性质。辐照接枝的能量高，低温也能发生辐照反应且无需添加引发剂，辐照接枝还具有消毒作用，常用于对医疗机构高分子材料的改性研究。

LiguoShen等[36]研究了 PVDF膜辐照接枝聚丙烯酸(PAA)并在膜表面化学镀镍制备亲水抗菌膜。改性膜的纯水接触角从75.5°降低到47.1°，含水率由61.4%提高至109.9%。改性后的PVDF膜过滤海藻酸钠(SA)溶液后通量恢复率为100%，具有良好的抗污染性能及抗菌性能。叶翠翠等[37]首先通过共混制备了PVDF/MAH和PVDF/AA膜，再将两种膜经过辐照接枝将膜上的MAH和AA永久接枝在PVDF上，制备了PVDF亲水改性膜。研究表明制备的PVDF-g-PAA的纯水接触角低至69.4°，且具有持久亲水性。

3 结 语

本文从PVDF微孔膜本体改性和表面改性两个方面出发，对比了不同改性方法的特点并对其进行阐述，结论是对PVDF微孔膜的亲水性改性不再局限于单一的改性方法，通常将几种方法联用，以达到更好的亲水性能，这也意味着更复杂的制膜工艺。由于改性技术不成熟，或多或少都存在性能缺陷，对PVDF微孔膜的改性只停留在研究阶段。纳米材料共混改性和接枝改性是未来对PVDF微孔膜进行亲水改性的主要研究热点。