聚丁烯-1合金的制备与性能研究进展

王玉如，任 鹤，何书艳，吴 薇，王文燕

(中国石油大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714)

聚丁烯-1具有优异的耐高、低温蠕变性能，耐环境应力开裂、抗化学腐蚀性以及良好的韧性被誉为“塑料黄金”，广泛应用于各类管材料、薄膜和改性剂等[1-3]。聚丁烯-1作为一种多晶型聚合物，其加工和应用过程中存在晶型转变的问题。在室温下由亚稳态的晶型Ⅱ向稳定晶型Ⅰ转变的过程对于实际生产有重要意义，但该过程耗时长，导致产品生产周期增长，给生产稳定机械性能的聚丁烯-1材料增加了难度[4-6]。同时，聚丁烯-1较低的弯曲强度和模量也限制了其应用和发展。

采用制备聚丁烯-1合金的方法[7-9]可以改善聚丁烯-1的晶型转变，同时提高聚丁烯-1性能，使其功能多样化。目前，人们通过采用丁烯-1与α-烯烃共聚制备釜内合金或与其他种类的聚烯烃熔融共混制备共混合金的方法，对其结晶性能、力学性能、流变性能等进行研究。本文对聚丁烯-1合金的制备与性能方面取得的进展情况进行了综述，以期对聚丁烯-1合金生产加工及应用提供一定的理论指导。

1 聚丁烯-1釜内合金

1966年，Jones等[10]采用三氯化钛催化剂催化丁烯-1与系列α-烯烃共聚制备釜内合金，并对其晶型转变性能进行研究。他们发现，乙烯、丙烯和戊烯均能不同程度的促进聚丁烯-1由晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变，其中戊烯的促进作用最大。而当共聚单体为碳数大于5的烯烃时，共聚单体将会抑制结晶的转变，使晶型Ⅱ稳定的存在，而具有支链的α-烯烃，如3-甲基丁烯和4,4-二甲基戊烯也会抑制聚丁烯-1向晶型I转变。

1969年，Gianotti等[11]采用TiCl3-Al(C2H5)2Cl催化体系，在40 ℃、H2为相对分子质量调节剂的条件下催化丁烯-1与丙烯单体共聚，考察丙烯单体浓度对聚合产品晶型转变的影响。实验结果表明，当丙烯单体加入量(质量分数)低于26%时，随着单体浓度的增加，聚丁烯-1合金的结晶温度降低，由晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变速率加快。当共聚单体含量为34%时，聚丁烯-1合金材料会形成晶型Ⅰ′，并且在试验时间内未发生晶型转变。

2006年，Silva等[12]采用高效负载MgCl2-TiCl4球形催化剂，通过液相本体法制备了系列聚丙烯/丁烯-1合金。他们发现，丁烯-1单体能够以较高的聚合速率与丙烯进行共聚，随着丁烯-1含量的增加，合金的熔融温度不断降低，同时平均相对分子质量及相对分子质量分布也明显降低。由于在聚合过程中未添加内给电子体，导致聚合物的结晶度较低。该合金材料可以广泛的应用于包装及薄膜。

2008年，Machado等[13]采用高效MgCl2负载Z-N催化体系，通过液相本体法和气相法分段聚合工艺制备聚丙烯/丁烯-1釜内合金，并考察丁烯-1单体含量对聚合产品性能的影响。当丁烯-1分压较低时，丁烯-1便可顺利插入聚丙烯链段中，实现共聚合，并且随着丁烯-1含量的增加，聚合产品的熔融温度和结晶度变化不大，对产品性能影响较小。

2012年，He等[14]采用高效负载Z-N催化体系，通过分段本体聚合工艺制备具有良好球形结构的聚丙烯/丁烯-1合金。得到的系列合金材料中等规聚丁烯含量为55%～80%，等规聚丙烯含量为4%～28%，以及少量的丙烯/丁烯-1共聚物。聚丙烯的存在显著影响聚丁烯-1的结晶行为，可以提高产品的结晶度，使产品以稳定的晶型Ⅰ存在。同时聚合产物的平均相对分子质量高达1.29×106，为良好的球形结构，粒径分布为800～100 μm。

2013年，Androsch等[15]采用TiCl3/1/3AlCl3-Al(Et)2Cl催化体系，催化丙烯、丁烯-1共聚合，并对共聚产物的性能进行测定。向聚丁烯-1中引入共聚单体丙烯，会改变产品的平均相对分子质量及相对分子质量分布，同时随着丙烯单体含量的增加，聚合产品的熔融温度降低。更重要的是共聚单体丙烯的引入会对聚丁烯-1的结晶过程产生影响。纯的聚丁烯-1由晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变的半结晶时间为120 h。丙烯单体的引入显著提高晶型转变速度，使晶型转变时间大大缩短。当丙烯含量为11%和18%时，共聚物在降温结晶过程中可直接形成稳定的晶型Ⅰ。

近年来，有关聚丁烯釜内合金制备的研究相对减少，而对聚丁烯-1釜内合金性能的研究不断增多。2015年，Lorenzo等[16]发现，在聚丁烯-1-乙烯共聚物体系中，乙烯的存在促进了聚丁烯-1的晶型转变。在结晶初期，试验温度下均形成晶型Ⅰ，且温度为-30 ℃时结晶速率最快，而在晶型转变的中后期，20 ℃下的晶型转变速率最快。

2018年，Liu等[17]研究发现，共聚物由晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变的速率由成核速率和结晶生长速率共同决定。低温有利于成核，当温度在-28～-35.5 ℃时，晶型的转变速率最快。同时乙烯单体的含量≥4.3%时，晶型转变速率最快。

国内有关聚丁烯-1釜内合金的研究不断增多。2013年，邵华锋等[18]对聚丁烯-1釜内合金的流变性能进行研究。通过与高全同聚丁烯-1的流变性能得知，所合成的釜内合金熔体是一种假塑性流体，且随着测试温度的升高其非牛顿指数变大，非牛顿性减小。在相同温度和剪切速率下，釜内合金的黏流活化能小于高全同聚丁烯-1的黏流活化能。随剪切速率的升高，黏流活化能减小，其黏温敏感性降低。

2018年，任合刚等[19]使用球形负载Z-N催化剂，并采用原位聚合的方式制备新型聚丁烯-1/聚丙烯釜内合金，发现与丁烯-1本体聚合相比，用原位聚合可改善聚丁烯-1产物的形态，降低聚合物粒子之间的黏联，使聚合物在釜内成为球形颗粒。催化活性最高为10.4 kg/g，聚合产物的堆积密度为0.44 g/cm3，粒径约为500 μm。同时，用原位聚合可缩短聚丁烯-1产品由不稳定的晶型Ⅱ向稳定的晶型I转变周期。聚丁烯-1釜内合金的拉伸强度和弯曲模量都随着丙烯结构单元含量的提高而提高，但是聚合物的密度、冲击强度和断裂伸长率降低。

2020年，马亚萍等[20]采用升温淋洗分级的方法，对两种采用序贯两段聚合原位合成的等规聚丙烯/聚丁烯-1釜内合金在-30～140 ℃进行分级，并对级分的链结构及序列分布、热行为、相对分子质量及相对分子质量分布进行表征。发现，该合金主要由5种级分组成，高等规聚丁烯-1为主要组分，同时含有少量的丁烯-丙烯嵌段共聚物和等规聚丙烯等。同时，合金B中高等规聚丁烯-1组分及嵌段共聚物组分含量较高，使得合金B具有较高的拉伸强度、弯曲强度、优异的抗冲击性能、较高的维卡软化温度及较快的晶型转变速率。

目前，聚丁烯-1釜内合金多采用Z-N型催化体系，聚合工艺多采用本体法或本体分段聚合工艺，其所用催化剂和聚合工艺相对单一。而具有高催化活性和单活性中心的茂金属催化剂应被进一步开发作为聚丁烯-1釜内合金的优选催化剂。其聚合产物相对分子质量分布窄、聚合物结构可控，可进一步提升聚丁烯-1合金的应用性能。针对聚丁烯-1釜内合金的性能研究多集中于晶型转变及力学性能方面，通过催化剂及聚合工艺的调控可获得不同性能和用途的聚丁烯-1合金。因此对聚丁烯-1合金流变性能、热稳定性以及硬度等方面的研究也会不断增多。

2 聚丁烯-1共混合金

与聚丁烯-1釜内合金相比，采用聚丁烯-1与其他聚烯烃共混制备共混合金是工业上最简单易行的方法之一。由于聚丙烯具有良好的力学性能、耐热性、成型加工性能，同时与聚丁烯-1的结构相似，因此二者具有良好的相容性。采用共混改性的方式将二者混合，不仅可以一定程度上改善聚丁烯-1性能上的缺陷，同时还可扩大聚丁烯-1的应用范围。

1987年，Lee等[21]研究了聚丁烯-1/聚丙烯共混物的等温结晶行为。他们发现：当共混物中丙烯质量分数0～25%时，结晶温度由53 ℃提高到73 ℃；当丙烯质量分数为15%～25%时，共混物的结晶度最大。这主要是由于当聚丙烯的加入量较低时，聚丙烯会在降温结晶过程中首先结晶，为聚丁烯-1结晶提供晶核，促进共混物结晶；但当结晶温度较高、聚丙烯含量较大时，聚丙烯链的迁移速率较大，难以聚集结晶，从而阻碍了聚丁烯-1的进一步结晶。

2007年，Shambaugh等[22]将聚丙烯和聚丁烯-1采用熔融纺丝技术制备聚合物纤维，并对其力学性能和结晶行为进行测定。结果表明，随着聚丁烯-1含量的降低，聚合物纤维的拉伸强度不断降低，断裂标称应变不断增大。当聚丙烯含量≥50%时，聚丁烯-1的结晶度很低；当聚丙烯含量为25%时，聚丁烯-1会结晶形成晶型Ⅰ′和晶型Ⅲ，聚丙烯的存在会抑制聚丁烯-1结晶的形成。

2012年，Li等[23]采用熔融共混的方式制备聚丁烯-1/聚丙烯共混物，并对其结晶行为、力学性能以及流变性能进行研究。结果表明，向聚丁烯-1中混入聚丙烯，并不会改变聚丁烯-1的球晶形态，但会使其结晶尺寸变小，对聚丁烯-1的熔融温度和结晶温度没有影响；同时，聚丙烯的加入会使聚丁烯-1的拉伸性能降低，弯曲性能增强，熔融状态下熔体黏度对剪切速率的变化更加敏感。

2018年，Wang等[24]将少量聚丁烯-1与聚丙烯通过熔融共混等到共混物，并对聚丁烯-1的结晶行为进行研究。当聚丁烯-1的含量较高时，晶型Ⅱ的形成受到抑制，而在聚丁烯-1与聚丙烯的交界处由于异相表面成核作用，聚丁烯-1更易形成晶型Ⅰ′。同时考察了温度对结晶行为的影响，当结晶温度较高时(85 ℃)，聚丁烯更易形成结晶Ⅰ′；而当结晶温度较低时(65 ℃)，聚丁烯-1由于异相成核作用更易形成亚稳状态的结晶Ⅱ。

2019年，Zhong等[25]采用溶液沉淀法制备聚丁烯-1-聚丙烯共混物，并对其结晶过程进行研究。向聚丁烯-1中加入聚丙烯能够促进聚丁烯-1形成晶型Ⅰ′，而抑制晶型Ⅱ的形成。同时聚丙烯及聚丁烯-1的相对分子质量也会对聚丁烯-1的结晶过程造成影响。相对分子质量越低，结晶Ⅰ′越容易形成，这是由于当聚丁烯-1和聚丙烯的相对分子质量较低时，两种树脂的相容程度较好，聚丙烯在聚丁烯-1中的分散性好，促进了Ⅰ′晶核的形成。

杨云明等[26]采用熔融共混法制备了聚丙烯/聚丁烯-1共混物，并对其相形态、流变性能和力学性能进行测定。结果表明，聚丙烯/聚丁烯-1共混物具有一般非牛顿流体的流变特征，且表观黏度随着聚丁烯-1含量增加而增大。当聚丁烯-1质量分数为20%时，聚丙烯与聚丁烯-1是均相混合，没有产生相分离；当聚丁烯-1质量分数为40%～60%时，聚丙烯/聚丁烯-1共混物的表观黏度大于两组分黏度加和，产生两相共连续结构。聚丁烯-1的加入提高了聚丙烯/聚丁烯-1共混物的冲击强度和拉伸强度，对PP有明显的增韧和增强效果。

肖玮佳等[27]采用熔融共混法制备了高全同聚丁烯-1/聚丙烯共混物，研究了聚丙烯的重均相对分子质量和质量分数对共混物力学性能及结晶性能的影响。结果表明，聚丙烯的相对分子质量及质量分数的增加对全同聚丁烯-1的结晶温度、相对结晶度影响不大。但聚丙烯的加入，可以显著提高共混物的弯曲强度、弯曲模量和硬度，降低其冲击强度。

贾婷等[28]同样采用熔融共混法制备聚丙烯/聚丁烯-1共混物，并考察了聚丙烯-1熔体流动速率和用量对聚丙烯流变性能和力学性能的影响。结果表明，聚丙烯与聚丁烯-1二者相容性良好。当聚丁烯-1质量分数为30%时，共混物的溶体流动速率最大为37.9 g/10 min。随着聚丁烯-1溶体流动速率的增加，共混物的熔体强度降低。当聚丁烯-1的溶体流动速率为0.5 g/10 min时，对聚丙烯有明显的增强和增韧效果，共混物的拉伸强度为31.11 MPa，冲击强度为48.52 kJ/m2，与纯聚丙烯相比分别提高了28.82%和185.24%。

采用聚丙烯与聚丁烯-1共混制备共混和合金，能够很大程度上缩短聚丁烯-1的进行转变时间，并且提高聚丁烯-1的力学性能。但聚丙烯本身作为一种多晶型聚合物，将其引入到聚丁烯-1中，在一定程度上阻碍了聚丁烯-1结晶的生长，使得聚丁烯-1结晶不完善。

3 结束语

制备聚丁烯-1釜内合金多采用Z-N催化体系，共聚单体多采用丙烯。丙烯的引入能够促进聚丁烯-1由晶型Ⅱ向稳定晶型Ⅰ转变。由于聚丙烯与聚丁烯-1具有良好的相容性，多采用聚丙烯与聚丁烯-1熔融共混制备共混合金。聚丙烯不仅能够改变聚丁烯-1的结晶性能，同时能够很大程度上提高聚丁烯-1的弯曲强度和弯曲模量，改善聚丁烯-1的力学性能。尽管目前聚丁烯-1合金的研究尚未实现工业应用，但丁烯-1聚合及其相关的生产技术研究的不断深入与加强，将有助于聚丁烯-1合金的工业应用。