应用生物炭修复石油污染环境研究进展

覃福翔,王凯玫,武书晓,周爽,刘雨昕,王锦建,王潇楠

(青岛理工大学 环境与市政工程学院,山东 青岛 266520)

在石油开采、运输及使用等环节常发生泄漏事故,泄漏的石油会扩散到周围环境中造成严重的污染:石油中可挥发成分会造成大气环境污染,海上溢油会造成大面积海洋污染,石油泄漏到土壤中会破坏土壤结构,导致生态环境和生物多样性严重受损。2010年发生的“Deepwater Horizon”溢油事件导致440万桶原油泄漏,墨西哥湾5 180 km2的海面受到溢油污染[1];2013年青岛发生的中石化输油管线破裂事故导致原油泄漏进入胶州湾,各项经济损失合计高达7亿人民币[2];2015年全国土壤污染状况调查公报显示:采油区土壤点位超标率23.6%,主要污染物为石油烃和多环芳烃[3];石油在表层土壤的积累会改变土壤通透性,影响农作物的生长和发育[4]。因此,研究和开发石油污染环境适宜的修复技术迫在眉睫。

生物炭(Biochar,BC)是由生物质经过限氧热裂解反应制成。生物炭原材料来源广泛,如农作物秸秆、各种木料、植物、动物组织等[5-7]。生物炭具有较大的比表面积、丰富的孔隙结构和多种表面官能团,固碳率高,可以有效吸附环境中的有机污染物[8]。本文首先介绍生物炭对有机污染物的吸附特性,在此基础上,综述了生物炭在海洋石油污染和土壤石油污染修复中的研究及应用现状。

1 生物炭对有机物的吸附能力及影响因素

生物炭丰富的孔隙结构和表面官能团使其对有机污染物具有良好的吸附能力,影响其吸附性质的主要因素有原材料种类、热解温度、热解时间、改性方法等[8]。

1.1 原材料种类

原材料种类对生物炭性质影响较大,因不同的原材料中有机物质(纤维素、蛋白质、糖类、木质素等)的成分和含量不同,最终其经过限氧裂解后形成的孔隙结构会出现很大差异。生物炭中主要元素为C、H、O、N,其中含量最高的为C元素,O元素主要存在于含氧官能团中。其中C/O被用来判断生物炭的氧化程度,通过C/H和C/(O+N)可推测出生物炭的芳香性与极性,C/H越大则极性越小,芳香程度越高[9]。芳香性和极性在一定程度上影响了生物炭对有机污染物的吸附效果。与以农作物废物、植物、木料为原料的生物炭相比,以动物组织、动物粪便等为原材料所制得的生物炭氮磷营养含量更高,适用于土壤修复和改良。富含纤维素、木质素的原料所制得的生物炭孔隙结构更丰富,具有较好的芳香性,更适合用于吸附有机污染物。

1.2 热解温度

生物质热裂解反应会经历脱水预热解阶段(室温～150 ℃)、主热解挥发析出阶段(150～400 ℃)以及富炭阶段(>400 ℃)三个主要过程[4]。温度升高后,挥发出的物质量增加,使生物炭的孔隙结构更丰富。同时,经过脱羧基反应后,生物炭中C元素含量增加,使芳香性增加,极性变小,从而增大对有机污染物的吸附效果。值得注意的是,温度过高时将造成生物炭的孔隙结构坍塌,反而导致生物炭的灰分增多,吸附能力下降。孙晓军等[10]发现较高的热解温度可以增加生物炭的表面积、芳香性以及碳化程度,但较高温度同时也加大了原材料中可挥发组分的释放,因此高温反应会伴随生物炭产量下降的问题。

1.3 热解时间

许如康[11]以玉米芯、松木屑、玉米秸秆为原料制取生物炭,研究了同种材料采用不同的热解时间制备的生物炭对石油吸附性能的差异。研究结果表明,热解时间在2 h之内时,随着纤维素的裂解挥发,生物炭的孔隙结构逐渐形成,其吸附性能会逐渐提高;当热解时间超过2 h后,生物炭中不会再形成新的孔隙结构,若继续热解反应,反而会因为生物质过度挥发导致孔隙结构坍塌和比表面积减小,使生物炭的吸附效果变差和产率下降。总体而言,热解时间对吸附性能的影响不是很大,相比较而言,最佳的热解时间为2 h。

1.4 生物炭的改性方法

对生物炭进行改性可以改变生物炭对目标污染物的去除效果。目前生物炭的改性方法[12]有酸改性、碱改性和金属浸渍改性等。

1.4.1 酸改性

通常使用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等对生物炭进行酸改性。王贝贝等[13]对稻壳和麦秆制备的生物炭进行酸改性,结果表明改性后生物炭孔隙结构更为发达且比表面积增加,提高了生物炭对柴油的吸附能力。Peng等[14]采用芦苇制备生物炭然后用盐酸改性,发现酸洗后的生物炭芳香性和疏水性均有所增加,促进了对五氯酚的吸附。

1.4.2 碱改性

通常采用氢氧化钾和氢氧化钠对生物炭进行改性,改性后生物炭的孔隙结构和比表面积可能发生变化,但是不同碱性物质对不同材料生物炭的作用机理不同。如Cazetta等[15]对椰子生物炭分别采用氢氧化钾和氢氧化钠进行改性,结果发现后者可以显著增加其比表面积。然而Fan等[16]在类似的研究中却发现,对竹炭生物炭采用氢氧化钠改性,其比表面积没有明显变化,可见碱改性对生物炭的吸附性能的改变还要受到原材料性质的影响。

1.4.3 金属浸渍改性

金属浸渍改性通过将金属附着到生物炭上来增强生物炭在不同应用中的活性部位。反应中金属纳米粒子作催化剂和碳化剂,生物炭作还原剂。陈川[17]以皂荚为原材料制备生物炭并采用Mn和Fe双金属对其进行改性。改性后的生物炭孔隙结构更发达、含氧官能团数量更多、极性和亲水性提高,强化了其吸附能力。

除上述三种改性方法以外,生物炭的改性方法还有有机物改性、纳米零价铁改性、微生物改性[18]等,都是通过改进生物炭的表面官能团数量、种类以及孔隙结构,提高孔隙率来增强生物炭对目标污染物的吸附能力。

2 生物炭在石油污染环境修复中的应用

生物炭通过自身吸附位点对有机污染物的吸附作用来将其去除,吸附包括物理吸附和化学吸附[19],其中主要为形成π-π键、氢键等化学键的化学吸附。此外,去除机制还包括静电吸引和疏水作用:生物炭表面带有负电荷,容易通过静电力吸附带有正电荷的有机污染物,静电吸引的吸附效果主要受电荷大小和原子间距影响;而疏水性生物炭可以通过相互作用来吸附疏水有机污染物而达到去除效果。

2.1 生物炭在海洋石油污染修复中的研究及应用

迟建国等[20]发现海水中原油量较少时,生物炭对原油的吸附量会随原油的添加量增加,因为生物炭表面用于吸附的点位充足。随着原油量增加,因受限于吸附点位数量,生物炭对原油的吸附量增长趋势逐渐减小。当吸附量达到最大值时,不会再随原油的投加量而变化。Kumagai等[21]以稻壳为原材料制备生物炭来处理海水中的石油,结果发现生物炭吸附重油可达到6 g·g-1,且稻壳精炼后可以改变生物炭的孔隙率,增强其对海水中石油烃污染物的吸附能力。

生物炭具有良好的机械强度,既可以单独用于吸附海水中的有机污染物,也可以作为基底与载体结合形成复合材料。Hang等[22]利用不同硬木作为原材料制备生物炭研究其对中石油的吸附和矿化潜力,发现生物炭较高的孔隙率在对石油具有良好的吸附性能同时,还可以作为微生物的载体以促进微生物对海水中石油的降解,因而可有效解决游离微生物在分解海水中石油时不稳定、效率低等问题。

陈钰等[23]以城市污水厂污泥为原材料、以磷酸为催化剂制备生物炭,发现将此生物炭作为负载微生物的基底可提高微生物对海水中原油的去除率。以磷酸活化的生物炭对石油降解菌的吸附量最大可达 1.77×1011CFU·g-1,与游离微生物相比,固定化微生物对正构烷烃和多环芳烃的去除率分别提高13.9%和5.3%。孟蒙蒙等[24]通过盐酸对生物炭进行酸改性,发现改性生物炭的对石油的吸附性会随着盐酸浓度的提高先上升后下降,达到最大吸附量时盐酸浓度为5 mol/L,热解温度为400 ℃,处理石油时最适宜温度为20 ℃。这是因为盐酸改性并不会改变生物炭表面官能团的种类,但会减少含氧官能团的数量,从而降低生物炭的亲水性,使其对石油的吸附性能提高。

2.2 生物炭在土壤石油污染修复中的应用

石丽芳[25]研究发现生物炭本身对石油污染土壤具有修复效果,将微生物固定在生物炭上后,对污染土壤的修复能力显著增强,且不同原料,不同条件下制出的生物炭固定微生物后对土壤的修复效果也不同,其中玉米秸秆更适合作为用于土壤修复生物炭的原材料。

孔露露等[26]探究了在利用微生物降解石油污染的土壤中加入生物炭对降解效果的影响,发现加入生物炭后,污染土壤中THPs、正链烷烃(nC8～C40)和多种优先控制的PAHs浓度均降低,说明加入生物炭有效吸附了石油烃和微生物,对微生物起到固定作用,为微生物降解石油烃提供了良好的环境,提高了微生物对有机污染物的降解率。其中以麦秆为原料制备的生物炭对正链烷烃降解率的提升最大。

李振伟[27]将生物炭改性后使生物炭的灰分含量提高,生物炭表面的官能团种类和数量增加,并增大了比表面积和孔径。利用改性后的生物炭固定微生物修复石油污染土壤,能有效提高对石油烃和多环芳烃的降解率,对两者的降解率分别达到59.1%和46.64%。同时,因为生物炭的吸附特性还固定了土壤内N元素、P元素的效果,减少了土壤的营养流失,提高土壤肥力,减少后续土壤修复的成本。

李法云等[28]以大豆秸秆和三聚氰胺为原料制取生物炭,将其作为基底负载石墨相氮化碳(C/g-C3N4)光催化剂用于去除土壤中的石油烃,发现光催化剂负载到生物炭后石油烃去除率达到67.37%,去除率更高且运作更稳定,效果明显优于直接使用g-C3N4光催化剂,且具有操作简便,成本低等优点。上述研究表明将微生物固定在生物炭上或者负载光催化剂用于处理石油烃污染土壤,可以有效提高对石油污染物的去除效率。

3 结论

1)生物炭具有良好的孔隙结构,其表面官能团种类及数量较多,是应用于处理海洋、土壤石油烃污染的理想材料。

2)生物炭本身对有机污染物具有较好的吸附效果;将石油降解菌负载到生物炭后能创造稳定的降解环境,提高对石油烃的降解率。

3)生物炭原材料来源广,制取容易且成本较低,可通过改性或者负载光催化剂提高其对石油的去除效果,在修复石油污染环境方面具有广阔的发展前景。