桑蚕丝织物蒸汽脱胶工艺及其性能

叶艳丽，郭佳兴，傅雅琴，陈文兴，江文斌,

(1.浙江理工大学纺织科学与工程学院(国际丝绸学院)，杭州 310018； 2.纺织纤维材料与加工技术国家地方联合工程实验室，杭州 310018； 3.浙江理工大学湖州研究院有限公司，浙江湖州 313000)

桑蚕丝是一种天然的动物纤维，由70%左右的丝素、20%～30%的丝胶和少量杂质组成[1]。丝胶由桑蚕的丝腺分泌，包裹在丝素外围，起着保护和粘黏的作用，但是它的存在对后续桑蚕丝纺织产品的染色[2]、后整理、手感光泽等存在一定的影响。由于丝胶是一种易溶于酸、碱、热溶液的球状蛋白质，丝素仅有水溶胀性并不溶于水[3]，因此桑蚕丝产品在加工的过程中，根据两者的水溶性差异，利用热的酸碱性溶液膨润溶解丝胶，可实现丝胶与丝素的分离。

蚕丝及其织物的脱胶方法主要有碱性脱胶[4]、酸性脱胶[5]以及酶脱胶[6]，但是碱性脱胶法对丝素具有一定的损伤[7]，同时脱胶废液中含有大量无机离子和官能团，丝胶蛋白难以回收[8]；酸性脱胶法虽能避免伤害丝素，但其酸性试剂可能与丝胶发生反应，需脱胶液浓度大才能使丝胶去除；酶法脱胶具有一定的高效性，但酶菌的培养和存储要求较高，增加了脱胶成本[9]。近年来，许多学者也在不断提出新型脱胶方法，如高温高压水脱胶、CO2超临界流体脱胶法[10]、超声结合酶脱胶[11]、表面活性剂脱胶[12]等，但也存在一些脱胶效率低、损伤丝素严重、设备要求高等问题，在实际运用中受到限制。由于加热将水由液态变为饱和的水蒸气具有极高的能量和穿透能力强等优点[13]，蒸汽闪爆[14-15]方法被应用于较难脱胶的麻纤维领域中，并表现出脱胶高效且均匀的优点。Wang等[16]采用125 ℃(0.14 MPa)的水蒸气对生丝进行处理，发现该温度下的水蒸气能够将丝胶去除且对蚕丝的力学性能没有影响；黄洁等[17]探究了不同浓度的稀盐酸浸渍处理后在压力为0.15 MPa蒸汽作用下对蚕丝针织物的影响，结果表明该方法具有良好的脱胶效果，但仍存在使用化学试剂。

目前尚未有研究者对不同温度下的水蒸气处理桑蚕丝织物的脱胶效果进行研究，因此，本论文以桑蚕丝双绉织物为脱胶对象，采用不添加任何助剂的清洁高效的蒸汽脱胶方法，通过控制蒸汽温度和蒸汽脱胶时间，探究该方法对桑蚕丝双绉织物脱胶的可行性和可控性；同时，选择能够脱胶完全的蒸汽脱胶工艺，以碳酸钠脱胶法作为对照组，比较脱胶后桑蚕丝双绉织物的微观形貌、结构以及力学性能，为替代常规化学脱胶提供可能性，也为行业脱胶方法的革新提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

实验材料：桑蚕丝双绉织物(经3/22.2/24.4 dtex 200 T/S，纬4/22.2/24.4 dtex 2500T/2S2Z)；无水碳酸钠(分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。

实验仪器：CP214型电子天平(奥豪斯仪器有限公司)、1012B型电热鼓风干燥箱(佛山市烈动电器有限公司)、HH-S型恒温水浴锅(常州翔天实验仪器厂)、XFS-280CB型手提式压力蒸汽灭菌器(浙江新丰医疗器械有限公司)、030ST型超声波清洁仪(超洁电器深圳有限公司)、Ultra55场发射扫描电子显微镜(德国Carl Zeiss公司)、VERTEX 70傅里叶红外光谱仪(布鲁克光谱仪器有限公司)、X'TRA型多晶粉末X射线衍射仪(布鲁克AXS有限公司)，YG026T-Ⅱ型电子织物强力仪(宁波纺织仪器厂)。

1.2 试样制备

1.2.1 蒸汽脱胶

织物的蒸汽脱胶处理过程如图1所示，将相同大小的织物试样预先放置在去离子水中浸泡20 min，使试样完全浸透。随后将浸透后的试样压出多余水分，保持不滴水状态，放置高压蒸汽锅中，设定蒸汽温度分别为105、110、115、120、125 ℃下分别脱胶处理30、45、60、75、90 min，试验因素及试验设计见表1、表2。随后将蒸汽处理完的试样放置在80 ℃去离子水中超声清洗20 min，最后使用去离子水充分清洗，并放入烘箱中进行干燥，得到蒸汽法脱胶后的织物。在蒸汽脱胶的处理过程中织物试样始终保持自然状态。

图1 蒸汽脱胶流程

表1 试验因素水平表

表2 试验方案设计

1.2.2 碳酸钠脱胶

采用碳酸钠脱胶法作为对照组。参照标准FZ/T 40004—2009《蚕丝含胶率试验方法》,将相同大小的织物试样放置在浴比为1∶100，温度为98～100 ℃，浓度为0.5 g/L的碳酸钠溶液中脱胶30 min，并用玻璃搅拌棒进行不断地搅拌，使织物均匀与脱胶溶液反应，脱胶后使用去离子水清洗,该过程重复4次，并将最后一次脱胶处理后的织物放置在80 ℃去离子水中超声清洗20 min，随后使用去离子水充分清洗，放入烘箱中干燥，得到碳酸钠法脱胶后的织物。

1.3 脱胶效果分析

1.3.1 脱胶率计算

将脱胶前的织物试样用去离子水清洗表面灰尘杂质，后放置烘箱(140 ℃)中烘至恒重，将烘干后的织物进行脱胶处理，随后放置烘箱(140 ℃)中烘至恒重。每组脱胶3份织物，取平均值。脱胶率计算如式(1)所示：

(1)

式中：W为脱胶率，%；M1为织物脱胶前干重，g；M2为 织物脱胶后干重，g。

1.3.2 脱胶速率计算

脱胶速率是指在脱胶过程中单位时间内增加的织物脱胶率，其计算如式(2)所示：

(2)

式中：DW为脱胶速率，%/min；W1为t1时刻的织物脱胶率，%；W2为t2时刻的织物的脱胶率，%；Δt为两个蒸汽脱胶时间的差值，min。

1.3.3 回潮率计算

按照GB/T 9995—1997《纺织材料含水率和回潮率的测定烘箱干燥法》，将每组3份脱胶后的织物放置在温度为(20±2) ℃，湿度为(65±4)%的条件下平衡12 h以上，随后将织物放置在烘箱(140 ℃)中烘至恒重。回潮率计算如式(3)所示：

(3)

式中：R为织物回潮率，%；m1为脱胶织物平衡后湿重，g；m2为脱胶织物干燥后干重，g。

1.3.4 苦味酸胭脂红检测

参照文献[18]配置苦味酸胭脂红溶液，用于检测桑蚕丝织物脱胶是否完全。将1 g试样置于苦味酸胭脂红溶液中，沸水浴加热约3 min，取出试样并用水多次清洗，观察试样着色情况。未脱胶完全的织物经检验呈现红色，脱胶完全的织物经检验呈现黄色。

1.4 织物结构与性能测试

1.4.1 织物表面形态观察

制取不同脱胶条件下得到的试样，固定于样品台并进行镀金处理，使用电子显微镜在加速电压 3 kV，放大倍数分别为100倍和1000倍的条件下对试样进行表面观察。

1.4.2 织物红外光谱测试

将试样抽丝切成粉末，采用KBr法(压片法)，使用傅里叶红外光谱仪在测试范围为4000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1的条件下进行试样二级结构测试。

1.4.3 织物X射线衍射光谱测试

将试样抽丝切成粉末，通过X`TRA射线多晶粉末衍射仪上在Cu靶，Kα射线，管电流40 mA，管电压40 kV，扫描范围5°～50°，扫描速度2 (°)/min的条件下进行试样结晶度测试。

1.4.4 织物拉伸性能测试

按照GB/T3923.1—2013《纺织品织物拉伸性能第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)》，将脱胶后的试样裁剪成宽为(50±0.5) mm，长为(350±2) mm的试样，放置在温度为(20±2) ℃，湿度为(65±4)%的条件下平衡12 h以上，采用织物电子强力仪在夹距为200 mm，拉伸速度为100 mm/min，预加张力为2 N的条件下每个试样经纬方向各测试5次，得到断裂强力和断裂伸长率，并取平均值。

1.4.5 织物悬垂性能测试

按照GB/T 23329—2009《纺织品 织物悬垂性的测定》方法A：纸环法，将试样放置于上夹持盘，使试样边缘自然悬垂，30 s后打开灯源，沿纸环上的投影边缘描绘出投影轮廓并剪取，弃去纸环上未投影的部分，称量剩余纸环质量和原纸环质量。每组样品正反面各测试3次，并取平均值。悬垂系数计算如式(4)所示：

(4)

式中：D为悬垂系数，%；mpr为原纸环的总质量，g；msa为投影部分纸环的质量，g。

2 结果与分析

2.1 蒸汽脱胶工艺对桑蚕丝织物脱胶效果的影响

2.1.1 脱胶率及脱胶效率

脱胶率是指织物在脱胶前后的重量损失率。从图2中可以看出，织物脱胶率在相同蒸汽温度下会随着蒸汽脱胶时间的增加而增加；在相同的蒸汽作用时间里，脱胶率也会随着蒸汽温度的升高而增加。这是因为桑蚕丝由丝胶和丝素两部分组成，其中丝胶具有水溶性，易溶于热水、酸、碱溶液。当蒸汽作用时间增加、温度升高时，织物水热反应就越久，丝胶蛋白质水解膨润程度大，脱去丝胶越容易。当温度为120 ℃和125 ℃时可以发现，随着蒸汽作用时间延长，脱胶率增长缓慢，后趋于平缓。当蒸汽温度为110～115 ℃时，脱胶率呈现突增的现象，这可能是由于丝胶以逐层溶胀溶解和水解相结合的形式剥离脱去，结合丝胶Ⅰ、丝胶Ⅱ与丝胶(Ⅲ+Ⅳ)的含量比为4∶4∶2的结论[19-20]，在蒸汽温度为115 ℃时，丝胶Ⅱ开始膨润溶解，脱胶率增大明显。当蒸汽温度为120 ℃下脱胶75 min时，织物的脱胶率为24.26%，在该温度下脱胶90 min的脱胶率为24.43%，仅增加了0.70%；蒸汽温度为125 ℃下脱胶45 min的脱胶率为24.01%，在该温度下脱胶 90 min 的脱胶率为24.76%，仅增加了3.1%，脱胶率随时间的延长并无明显变化，使用配置好的苦味酸胭脂红溶液进行蚕丝织物脱胶是否完全的检测，发现蒸汽温度120 ℃脱胶75 min和蒸汽温度 125 ℃ 脱胶45 min的织物显色为黄色，说明此时丝胶基本脱去完全。

图2 蒸汽作用对桑蚕丝织物脱胶率的影响

图3(a)是蒸汽温度为105 ℃和110 ℃的两条脱胶速率曲线，可以看到在蒸汽温度为105 ℃时，脱胶速率在(0.05～0.11)%/min范围内波动；蒸汽温度为110 ℃时，脱胶速率在(0.10～0.17)%/min范围内波动，脱胶速率并没有太大的变化。图3(b)是蒸汽温度为115、120 ℃和125 ℃时的脱胶速率曲线，可以观察到这3个温度下的脱胶速率曲线都呈下降趋势，最后趋于平缓。根据脱胶率和脱胶速率对不同温度下脱胶率随时间变化的趋势线拟合，得到 表3 的结果。拟合方程中R2值称为决定系数，它是一个从0.0到1.0之间的数字，显示趋势线的估算值与实际数据之间的对应关系，当趋势线R2值越接近1时，趋势线越可靠[21]。从表3中可以看出，当蒸汽温度达到115 ℃以上时，脱胶率与时间的趋势线呈现对数函数的关系。当蒸汽作用时间增加，脱胶率的增量慢慢趋于平缓。当蒸汽温度为105 ℃和110 ℃时，脱胶率与时间的趋势线呈现线性函数的关系。在这5个温度下，脱胶率随时间变化的趋势线方程R2值均在0.9～1.0之间，说明这5组趋势线方程能够有效表达出桑蚕丝双绉织物的脱胶率在不同蒸汽温度下随脱胶时间变化的变化规律。

表3 桑蚕丝织物蒸汽脱胶率趋势线方程参数

图3 桑蚕丝织物蒸汽脱胶速率

2.1.2 回潮率

桑蚕丝双绉织物的回潮率受到纤维大分子结构中含有的亲水基团数量、内部结构和表面形态的影响[22]。桑蚕丝的公定回潮率为11%左右，在常规的大气压下，桑蚕丝的回潮率略低于公定回潮率。本实验对经过蒸汽脱胶处理后的织物在相同温湿度的条件下进行回潮率测试，结果如表4所示。从表4中可以看出，蒸汽脱胶处理时间对织物的回潮率影响较大。在相同的蒸汽温度下，回潮率随着蒸汽作用时间的延长而降低；在相同的蒸汽作用时间下，回潮率随着蒸汽温度的升高而降低。

表4 蒸汽作用对桑蚕丝织物回潮率的影响

同列标有相同大写字母表示差异不显著(P>0.05)，同列无相同大写字母而有相邻大写字母表示差异显著(P<0.05)。同行标有相同小写字母表示差异不显著(P>0.05)，同行无相同小写字母而有相邻小写字母表示差异显著(P<0.05)。表6同。

图4为蒸汽脱胶工艺处理后的脱胶率与回潮率的关系曲线，根据不同脱胶率下的回潮率的关系进行趋势线拟合，得到该曲线的趋势线方程为y=-0.0646x+11.8710，R2=0.9497。从中可以看出回潮率的变化趋势与脱胶率的变化趋势呈负相关。这是因为桑蚕丝中的丝胶含有大量的亲水基团，如羧基、氨基、羟基等，能够与水分子结合[23]，这也是桑蚕丝吸湿性好，亲肤效果佳的原因。然而在脱胶的过程中，丝胶随着蒸汽作用时间的延长以及蒸汽温度的升高而膨润溶解，纤维中的亲水基团随着丝胶脱去而减少，回潮率便随之降低。

图4 脱胶率与回潮率的关系

2.2 最佳脱胶效果的蒸汽工艺对桑蚕丝织物性能的影响

未经脱胶处理的原样织物空白组标记为“Y”；由碳酸钠脱胶法处理后得到的织物脱胶率为23.77%，该对照组标记为“C”；由蒸汽温度120 ℃，蒸汽作用时间75 min脱胶处理后的织物得到脱胶率为24.26%，该实验组标记为“Z12075”；由蒸汽温度125 ℃，蒸汽作用时间45 min脱胶处理后的织物得到脱胶率为24.01%，该实验组标记为“Z12545”。其中C脱胶法的总时长为120 min，Z12075、Z12545脱胶法的总时长分别为95 min、65 min(以脱胶前完全浸泡所需时间和蒸汽脱胶所需时间之和来计算)，由此可以得出，Z12075、Z12545蒸汽脱胶工艺不仅能够达到碳酸钠脱胶法的脱胶效果，而且其脱胶总时长较C脱胶法分别缩短了20.83%、45.83%。

2.2.1 表面形貌

观察脱胶后的3组试样的纤维形态，如图5所示，可以看到C、Z12075、Z125453种脱胶工艺条件下处理得到的桑蚕丝纤维之间分散，纤维表面丝胶基本除尽，这与上述脱胶率测试得到的结论一致。但可以发现织物经过碳酸钠重复4次的脱胶后纤维表面仍有少部分颗粒残留且出现沟壑，说明碱性溶液对桑蚕丝纤维具有一定的损伤；由蒸汽处理后的两组纤维表面光滑，说明蒸汽的湿热作用对桑蚕丝表面没有明显影响。

图5 不同脱胶工艺处理后桑蚕丝织物纤维形态

由图6脱胶后织物表面形态观察得出，在C、Z12075、Z12545 3种脱胶工艺条件下处理的织物丝胶几乎去除，但由于使用碳酸钠溶液脱胶的过程中织物受到玻璃棒的搅拌以及清洗多次的影响，经过碳酸钠脱胶后的织物表面较蒸汽脱胶后的两组试样表面粗糙。

图6 不同脱胶工艺处理后桑蚕丝织物表面形态

2.2.2 二级结构

桑蚕丝丝素的分子构象主要由无规卷曲、Silk-Ⅰ(α-螺旋)和Silk-Ⅱ(β-折叠)构成，其红外光谱主要由酰胺Ⅰ(1700～1600 cm-1)、酰胺Ⅱ(1580～1500c m-1)、酰胺Ⅲ(1300～1200 cm-1)等酰胺带组成[24]。从图7中可以看出，与Y的红外光谱谱带比较，经C、Z12075、Z12545三种不同脱胶工艺脱胶后的织物在3274、1623、1510、1230 cm-1的特征峰几乎没有变化，说明织物经过脱胶处理后二级结构无明显差异，且没有产生新的分子结构或者新的官能团。同时也可以看出，采用蒸汽脱胶的两组织物的峰较采用碳酸钠脱胶法制得的织物特征峰尖锐，可能是因为经过蒸汽的高温热湿处理进一步使桑蚕丝中的结晶度提升，二级分子构象由无规则向规则方向发展[25]。

图7 不同脱胶工艺处理的桑蚕丝织物傅里叶红外光谱图

为验证上述说法，将其中酰胺谱带进行分峰拟合，计算二级结构含量。由于水在酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ谱带中具有较强的吸收峰，酰胺Ⅲ谱带虽然吸收峰弱，但没有水的影响，能够明显地分析织物经过不同工艺脱胶后的二级结构变化，其中1230 cm-1属于酰胺Ⅲ的吸收峰，对应于β-折叠结构[26]，所以将该谱带拟合分峰，得到图8和表5。由表5可知，经脱胶处理后，β结构含量最低的工艺是C脱胶，其次是Z12075脱胶，最高的是Z12545脱胶；无规卷曲、α-螺旋含量则反之。这是由于温度的变化影响桑蚕丝丝素蛋白的分子构象，脱胶工艺中蒸汽的高温作用促使分子间的氢键向分子内氢键转变，由无规卷曲向β-折叠的方向发展，温度越高对分子构象影响越大。

图8 不同脱胶工艺处理的桑蚕丝织物二级结构特征峰拟合曲线

表5 不同脱胶工艺的桑蚕丝织物二级结构含量

2.2.3 结晶结构

桑蚕丝分子结构中的Silk-Ⅱ被认为是由氢键联接的反向平行的β-折叠结构，20.6°为Silk-Ⅱ的衍射峰[27-28]。由图9的XRD曲线图可以看出，不同脱胶工艺处理后织物的XRD曲线基本一致，其特征峰基本都出现在9.30°、20.67°、24.49°和28.97°，其中在2θ=20.67°处的衍射峰最强，说明碳酸钠脱胶法和蒸汽脱胶法均没有对织物分子结构产生明显影响。在20.67°的位置，与Y相比，经过脱胶处理后的特征峰都较尖锐，这是因为丝胶中含有无规卷曲结构，脱胶去除后，结晶结构的比例增加；Z12545和Z12075的特征峰较C处理后的尖锐，是因为蒸汽脱胶法的温度高于碳酸钠脱胶法，温度升高会影响分子结构向β-折叠转变，结晶度提升，这与上述傅里叶红外光谱的分析结论一致。

图9 不同脱胶工艺处理的桑蚕丝织物XRD曲线

2.2.4 拉伸性能

经单因素方差分析，脱胶工艺的不同对织物经纬向断裂强力没有显著性影响，对织物纬向断裂伸长率有显著影响。脱胶前后的织物经纬向断裂强力和伸长率有显著影响。从图10可以看到，经过蒸汽处理后的织物经纬向断裂强力较C制得的织物经纬向断裂强力高，其中Z12545脱胶处理的织物经纬向断裂强力最优。这是由于碳酸钠脱胶后的纤维表面沟槽加深，遭到损伤；另一方面，由于蒸汽的湿热处理使纤维内部的结构发生变化，β含量较碳酸钠脱胶处理后的多，结晶度提高，所以碳酸钠脱胶后的织物强力不及蒸汽脱胶后的织物。同时由于分子结构排列较规则，取向度增大，蒸汽脱胶处理后的织物断裂伸长率不及碳酸钠处理后的织物。此外，织物的纬向丝线采用的是具有强捻的丝线，因此脱胶工艺对织物纬向断裂伸长率影响较为显著。相较于Y，C和Z12075、Z12545处理后的织物经纬向断裂强力下降，经纬向的断裂伸长率增大。这是因为原本丝素外层裹附着起支撑作用的丝胶被去除，削弱了纤维之间的共价键，从而导致脱胶后织物的断裂强度有所损失[29]；断裂伸长率在一定程度上反映了织物的柔软性，桑蚕丝表面的丝胶脱去后，织物的手感提升，因此脱胶处理后的织物断裂伸长率有所增大[30]。

图10 不同脱胶工艺处理后桑蚕丝织物拉伸性能

2.2.5 悬垂性能

悬垂性能是决定织物视觉美感的一个重要因素，悬垂系数越小，织物的悬垂性能越好，柔软性能越佳[31]。经单因素方差分析，碳酸钠脱胶工艺与蒸汽脱胶工艺的不同对织物悬垂性能具有显著影响，蒸汽脱胶工艺的不同对织物悬垂性能没有显著影响。从图11中可以看到桑蚕丝丝胶的去除导致了脱胶前后织物的悬垂性能差异较大，脱胶后的织物悬垂性变好。其次，Z12075和Z12545处理后的织物悬垂性能略差于C。这可能是由于高温蒸汽处理使桑蚕丝蛋白分子结构发生变化，从而影响了织物的悬垂性能。

图11 不同脱胶工艺处理后桑蚕丝织物悬垂性能

3 结 论

本论文以桑蚕丝双绉织物作为脱胶对象，提出采用蒸汽脱胶方法，通过对蒸汽脱胶温度和蒸汽作用时间进行实验，探讨织物脱胶效果的变化；并选择通过蒸汽脱胶工艺与碳酸钠脱胶法得到脱胶完全的织物进行对比，得到以下结论：

a) 蒸汽脱胶工艺对桑蚕双绉织物的脱胶具有可行性和可控性。当蒸汽温度为110 ℃及以下时，织物脱胶率与蒸汽处理时间呈线性正相关；当蒸汽温度为115 ℃及以上时，织物脱胶率与蒸汽处理时间呈对数函数关系。

b) 织物的回潮率与脱胶率呈负相关，脱胶完全时，回潮率保持在10.25%左右。

c) 蒸汽温度为120 ℃，脱胶时间为75 min及蒸汽温度125 ℃，脱胶时间为45 min能够达到碳酸钠脱胶重复4次的脱胶效果，脱胶总时长分别缩短了20.83%、45.83%，提高了脱胶效率。

d) 蒸汽温度为125 ℃，脱胶时间为45 min的脱胶工艺得到的桑蚕丝双绉织物力学性能最优，悬垂性能略差，微观形貌和二级结构均未受到明显影响。