硅酸钠选择性提取电镀污泥中铬的研究*

肖 豪

（福州大学 化学学院，福建 福州 350108）

电镀污泥是电镀厂处理电镀废水而产生的一种固体危废，结晶度低，含有Cr、Ni、Cu等多种有害重金属[1]。这些重金属具有不可降解性和生物累积性，处置不当会对生态环境造成严重危害[2]。但由于电镀污泥中重金属含量较高，可作为一种廉价的重金属二次来源[3]。提取其中的重金属将产生巨大的经济收益和社会效益，有利于支持循环经济和可持续发展。

湿法冶金是工业上从电镀污泥中提取重金属应用最广泛的方法之一[4]，包括生物浸出[5]、酸浸[6]和氨浸[7]等。然而，这些方法通常不具有选择性，处理成本高，不利于工业化应用。若能将其中丰富的Cr资源进行提取利用，可在一定程度上缓解我国Cr资源的紧缺问题。近年来，ZHENG等[8]开发了以NaOH为添加剂焙烧和稀酸浸出的方法对电镀污泥进行处理，通过焙烧诱导Cr与其他重金属间不同的酸溶动力学，用稀酸浸出回收了电镀污泥中Cr。该方法克服了浓酸浸出法的非选择性，对含多种重金属危废中Cr的提取具有重要意义。易龙生等[9]采用还原氨浸法构建了NH3·H2O-（NH4）2CO3-Na2SO3体系，从电镀污泥中选择性提取了Cu和Ni。该方法通过Cu和Ni在该体系中不同的浸出动力学，实现了与其他金属的分离。YU等[10]通过氯化焙烧法在800℃下诱导电镀污泥中的Cu定向转化为CuCl2，经挥发冷却后在低温区生成CuCl2·2H2O被回收。

鉴于此，为实现多金属混合电镀污泥中Cr的选择性提取，本研究以Na2SiO3为添加剂，采用焙烧和稀酸浸出的方法处理电镀污泥，通过分析Cr与其他主要金属元素的转变机制，阐明了电镀污泥中Cr的选择性提取机理。与此同时，分别探究了焙烧温度、焙烧时间、酸浸浓度和酸浸液固比对Cr提取率和选择性的影响，筛选出提取Cr的最佳条件。本研究结果将为从含多金属混合质电镀污泥中提取Cr提供重要参考和启示。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

Na2SiO3·5H2O（AR上海阿拉丁试剂公司）；H2SO4（AR国药集团化学试剂有限公司）；HNO3（AR国药集团化学试剂有限公司）；电镀污泥（中国广东某电镀厂）。

WGL-30B型鼓风干燥箱（天津泰斯特仪器有限公司）；HJ-6型多头磁力搅拌器（常州易晨仪器制造有限公司）；PHS-3C型pH计（上海雷磁）；RJ-TGL-16C型台式高速离心机（瑞江分析仪器有限公司）；KQ-250DE型数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；KSL-1100X-S型马弗炉（上海一恒科学仪器有限公司）；Miniflex600型X射线粉末衍射仪（日本理学株式会社）；ZSX PrimusⅢ+型X射线荧光光谱仪（日本理学株式会社）；Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪（赛默飞世尔科技有限公司）；Ultima 2型电感耦合等离子体发射光谱仪（法国Horiba公司）；Regulus8100型扫描电子显微镜（日本理学株式会社）。

1.2 电镀污泥的焙烧与浸出

将0.01mol Na2SiO3·5H2O加入10mL去离子水中加热搅拌至完全溶解，在其中加入2.00g干燥后过200目（75um）筛的电镀污泥，搅拌均匀后在60℃下烘干。将烘干的固体研磨成粉末，在500℃的马弗炉中焙烧6h。将研磨后的焙烧渣放入锥形瓶中，加入20mL（0.1mol·L-1）的H2SO4溶液，超声2h后离心（6000r·min-1,3min）。用注射器取上清液，经0.22μm滤头过滤后用于分析。

1.3 Cr的选择性和提取率

Cr的选择性（纯度）为浸出液中Cr含量与金属总量的相对量。Cr提取率的计算公式如下：

式中r：提取率，%；C1：酸浸后滤液中Cr的浓度，g·L-1；V1：酸浸后滤液体积，L；x0：干燥电镀污泥中Cr的百分含量，%；m0：干燥电镀污泥的质量，g。

1.4 分析方法

湿基电镀污泥（全文只有本处使用湿基）的主要成分用X射线荧光光谱（XRF，在50kV和50mA下）分析。原始样品、焙烧样品和浸出残渣的晶相组成分析在X射线粉末衍射仪（XRD）上进行，测试采用Cu-Kα射线（λ=1.54A），以40V和15mA的连续扫描模式进行。固体样品的X射线光电子能谱（XPS）使用带单色器的铝钯X射线源（Al-Kα射线、1486.71eV）进行分析，功率约为168W（15kV和11.2mA），用C 1s峰（284.8eV）校准结合能。使用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）对各金属离子浓度进行测定。电镀污泥的形貌分析和元素映射在配备EDS能谱分析仪的场发射扫描电子显微镜（SEM）上进行。

1.5 吉布斯自由能的计算

焙烧过程的热力学计算采用HSC Chemistry 6.0软件进行，包括从300℃到1000℃Cr（Ⅲ）氧化为Cr（Ⅵ）的吉布斯自由能，认定原始电镀污泥中Cr的存在形态为Cr（OH）3[11]。

2 结果与讨论

2.1 电镀污泥的表征

电镀污泥的XRF分析见表1。

表1 X射线荧光光谱法测定电镀污泥中元素的相对含量Tab.1 Relative element content of the electroplating sludge obtained by XRF

由表1可见，Cr、Ni、Cu、Al、Zn和Fe是其中存在的主要金属元素。将原始样品在105℃干燥过夜后（图1a），质量损失42.3%，表明电镀污泥原始样品的含水率为42.3%。将干燥后的电镀污泥经王水消解，渗滤液用HNO3调节pH值为2～4后进行ICPOES测试，得到其组成为：电镀污泥中金属元素Cr的含量最高（为13.6wt%），然后是Ni（8.70wt%）、Al（6.92wt%）和Cu（4.95 wt%），Zn（0.43wt%）和Fe（0.37wt%）含量均小于1wt%。

由XRD（图1b）分析可以看到，电镀污泥在测试区间内呈现出大的展宽，这表明样品中含有大量的无定形相。

图1 电镀污泥的照片和XRD图Fig.1 Picture and XRDpattern of electroplating sludge

图2为电镀污泥带有元素映射的SEM图像。

图2 电镀污泥带有元素映射的SEM图像Fig.2 SEM image of electroplating sludge with elemental mapping

由图2分析可知，电镀污泥颗粒大多小于100nm，为纳米污泥。SEM图像与元素映射（图2）相匹配，说明不同重金属元素共存于无定形纳米污泥中，并在其中均匀分散。

2.2 电镀污泥中Cr的选择性提取

2.2.1 以Ni2SiO3为添加剂对Cr提取效果的影响

（1）对Cr提取率的影响 研究使用Na2SiO3作为添加剂，将电镀污泥在500℃下焙烧6h，焙烧渣用0.1mol·L-1的H2SO4浸出，重金属的提取率见图3。

图3 有无添加剂Na2SiO3焙烧酸浸后重金属的提取率Fig.3 Extraction rate of heavy metals after roasting and acid leaching with/without Na2SiO3

在无添加剂焙烧的条件下，直接进行稀酸浸出时，金属元素Al、Cu、Ni、Cr被同时浸出，且重金属Cr的提取率较低。而加入Na2SiO3添加剂焙烧后进行稀酸浸出，不仅大幅提高了重金属Cr的提取率，同时也有效抑制了其他金属元素的浸出。这表明，以Na2SiO3为添加剂的焙烧和稀酸浸出处理对电镀污泥中Cr的提取有良好的选择性。

（2）对Cr提取可能性的影响 对比500℃时有无添加剂焙烧残渣及其酸浸渣的XRD图（图4）可知，以Na2SiO3作为添加剂焙烧后，电镀污泥中的Cr被氧化生成高酸溶动力学的Na2CrO4，浸出后的酸浸渣中找不到含Cr的相关晶相，说明Cr被成功提取；无添加剂焙烧时，焙烧渣中的Cr元素以Cr2O3形式存在，经浸出后仍保留在酸浸渣中，无法被提取。

图4 电镀污泥在500℃下焙烧渣和焙烧后酸浸渣的XRD图Fig.4 XRD patterns of roasting slag of electroplating sludge roasting at 500℃and acid leaching slag

（3）对Cr氧化的吉布斯自由能的影响 电镀污泥中的Cr元素以Cr（OH）3的形式存在，以此建立方程（1）和（2）来对比有无添加剂焙烧过程中Cr氧化的吉布斯自由能[12]。

图5为300～1000℃下焙烧Cr氧化的吉布斯自由能。

由图5可知，有无添加剂焙烧Cr氧化的吉布斯自由能均小于0，反应可自发进行。较直接焙烧，加入添加剂Na2SiO3后，Cr氧化的吉布斯自由能大大降低，且随温度的升高而减小，说明在焙烧条件下，Na2SiO3作为添加剂能促进Cr的氧化。

图5 式（1）和式（2）中吉布斯自由能随温度的变化Fig.5 Variation of Gibbs free energy with temperature of equations（1）and（2）

（4）Cr（Ⅲ）氧化的影响 通过XPS分析了原始电镀污泥、未加入和加入添加剂Na2SiO3在500℃下焙烧6h后固体中Cr的组成（图6）。

图6 电镀污泥焙烧前后的Cr 2p图谱Fig.6 Cr 2p spectra of electroplating sludge before and after roasting

由图6可见，Cr（Ⅲ）的2p光谱对应结合能（577.55±0.1）eV和（587.10±0.1）eV，Cr（Ⅵ）的2p光谱对应结合能（579.50±0.1）eV和（588.85±0.1）eV。根据分峰结果，原始电镀污泥中的Cr均以Cr（Ⅲ）的形式存在，这和文献所描述电镀污泥中Cr元素以Cr（OH）3形式存在相一致[13]。未加入添加剂焙烧的电镀污泥中，约7.6%的Cr（Ⅲ）转化为Cr（Ⅵ），这可能是因为电镀污泥本身存在碱性（pH值接近8.5），使得焙烧过程中少量Cr（Ⅲ）被氧化[14]。加入添加剂Na2SiO3焙烧后的电镀污泥中，约有91.4%的Cr（Ⅲ）转化为Cr（Ⅵ），进一步说明以Na2SiO3为添加剂焙烧可促进Cr（Ⅲ）的氧化。

2.2.2 以Na2SiO3为添加剂对Cr提取的选择性机制的影响

图7为不同温度下（300～900℃）以Na2SiO3为添加剂将电镀污泥焙烧6h，焙烧渣用0.1mol·L-1H2SO4浸出后Cr的提取率。

图7 不同焙烧温度下Cr的提取率Fig.7 Extraction rate of Cr at different calcination temperatures

由图7可见，300～500℃时，随着温度的上升，Cr的提取率不断上升；500～700℃时，Cr提取率下降；700～900℃时，随温度上升，Cr的提取率略微回升。

为探究Cr提取率随温度变化的原因，我们分析了以Na2SiO3为添加剂的电镀污泥在不同温度下（300～900℃）焙烧后，焙烧渣与焙烧后酸浸渣的XRD图（图8）。

图8 加入添加剂Na2SiO3的电镀污泥焙烧渣和焙烧后酸浸渣的XRD图Fig.8 XRD patterns of roasting slag of electroplating sludge roasting with Na2SiO3 and acid leaching slag

由图8a可知，300～500℃时，随温度的上升，越来越多的Cr（Ⅲ）被氧化为易被稀酸浸出的Na2CrO4，导致Cr的提取率上升。600℃时污泥中开始产生大量结晶相，这些结晶相不会随着稀酸浸出而溶解，部分Cr赋存于其中（Na6Ca2Al6Si6O24（SO4）2等）或成为其组成部分（NiCr2O4），导致600℃与700℃焙烧时Cr的浸出浓度降低。焙烧温度上升到800℃和900℃时，Cr浸出浓度再次上升，这可能可以归因于温度升高导致Cr（Ⅲ）的进一步氧化[15]。由此可见，Na2SiO3可有效将电镀样品中的Cr（Ⅲ）氧化成Cr（Ⅵ），从而增强Cr的浸出。

电镀污泥中添加Na2SiO3，焙烧后在0.1mol·L-1H2SO4溶液中以10∶1的液固比浸出，Cr被选择性提取，其他金属较少存在于滤液中，说明焙烧渣中其他金属的结晶相较原始电镀污泥存在差异。由焙烧渣与焙烧后酸浸渣的XRD图对比可知（图8b），500℃焙烧时Cu和Ni由酸溶动力学较高的无定形相转变为酸溶动力学较低的CuO和NiO，因而不会被稀酸浸出。NiO晶相在500℃焙烧渣中未出现，而在焙烧浸出渣中出现，是因为其衍射对比Na2CrO4较弱无法被观察，待Na2CrO4被浸出后才能被观察到。焙烧渣中未鉴定出Al元素相关晶相，可能是其在焙烧过程中生成了NaAlO2，由于渗滤液的弱酸性（pH值接近6），转化为不溶性无定形Al（OH）3。由此可见，添加剂Na2SiO3在焙烧过程中有效降低了其他主要金属的酸溶动力学，从而增强了Cr提取的选择性。

2.3 电镀污泥中Cr提取的最佳条件

（1）焙烧温度对Cr选择性提取的影响 当焙烧时间为6h、H2SO4浓度为0.1mol·L-1、浸出液固比为10∶1时，探究了电镀污泥添加Na2SiO3在不同温度下焙烧后经稀酸浸出Cr的提取率和纯度，结果见图9（a）。焙烧温度为500℃时，Cr的提取率最大、纯度最高，分别为82.6%和99.9%。

（2）焙烧时间对Cr选择性提取的影响 当焙烧温度为500℃、H2SO4浓度为0.1mol·L-1、浸出液固比为10∶1时，探究了电镀污泥添加Na2SiO3焙烧不同时间后经稀酸浸出Cr的提取率和纯度，结果见图9（b）。焙烧时间6h后浸出时Cr的提取率最大、纯度最高，分别为82.6%和99.9%。

（3）酸浸浓度对Cr选择性提取的影响 当焙烧温度为500℃、焙烧时间为6h、浸出液固比为10∶1时，探究了以不同浓度H2SO4对添加Na2SiO3焙烧的电镀污泥浸出后Cr的提取率和纯度，结果见图9（c）。H2SO4浓度为0.1mol·L-1时Cr的提取率最大、纯度最高，分别为82.6%和99.9%。

（4）酸浸液固比对Cr选择性提取的影响 当焙烧温度为500℃、焙烧时间为6h、H2SO4浓度为0.1mol·L-1时，探究了添加Na2SiO3焙烧的电镀污泥以不同液固比浸出后Cr的提取率和纯度，结果见图9（d）。浸出液固比为10∶1时，Cr的提取率最大、纯度最高，分别为82.6%和99.9%。

图9 不同条件对Cr提取率和纯度的影响Fig.9 Effects of different conditions on extraction rate and purity of Cr

3 结论

（1）加入添加剂Na2SiO3的电镀污泥在500℃焙烧后，Cr（OH）3被氧化为高酸溶动力学的Na2CrO4，易被稀H2SO4浸出；未加入添加剂电镀污泥在500℃焙烧后，Cr（OH）3转化为酸溶动力学较低的Cr2O3，难以被稀H2SO4浸出提取。

（2）加入添加剂Na2SiO3的电镀污泥在500℃焙烧后，污泥中Cu和Ni转化为低酸溶动力学的CuO和NiO，难以被稀H2SO4浸出。提取液中未发现Al的存在，焙烧渣中也未鉴定出Al相关晶相，可能是是在焙烧过程中生成了NaAlO2，由于渗滤液的弱酸性（pH值接近6），转化为不溶性无定形Al（OH）3。结合焙烧过程中Cr晶相的转变，充分阐明了电镀污泥中Cr提取选择性的机理。

（3）单因素实验结果表明，在电镀污泥中添加Na2SiO3后，当焙烧温度为500℃、保温时间为6h、浸出H2SO4浓度为0.1mol·L-1、浸出液固比为10∶1时，Cr的提取率和纯度（渗滤液中Cr的相对浓度）分别达到最大，为82.6%和99.9%。