热采超稠油用非离子反相破乳剂的合成与应用

李树涛

（中海油能源发展装备技术公司 设施优化升级技术服务中心，天津 300452）

稠油，具有区别于普通原油的高密度、黏度和重质成分，乳化性能特殊。通常，在油藏条件下黏度大于50mPa·s，密度大于0.92g·cm-3的原油定义为稠油[1]。目前，主要的开采方式是热力采油，主要有热水驱、蒸汽吞吐、蒸汽驱等[2]。为提高采收率，在热采过程中通常加入一些有特定功能的化学剂（如表面活性剂、醇类和聚合物等），来增大其波及系数，提高洗油效率。在高温、表面活性化学物质和稠油中沥青质、胶质和无机固体等的综合作用下，稠油采出乳状液处理难度大，一定程度上制约了稠油的开发利用。

目前，超稠油热采后的采出液通常与常规开采稠油合并进行集输处理。现使用的反相破乳剂种类繁多，主要分为离子型与非离子型两大类[3]；离子型则以阳离子聚合物为主，其中包括阳离子亲水性单体共聚、末端基团阳离子改性以及阳离子改性纳米复合材料等；非离子型[4]则主要以嵌段聚醚、超支化类大分子以及天然大分子为主，但因溶解性差，其应用时清水速率慢且效果相对于阳离子絮凝剂较差，需要复配使用。加上热采，尤其蒸汽吞吐开采方式具有间歇性，常对现有流程造成冲击，主要表现为分离器后油相含水升高，导致电脱时跳闸，同时水相含油高，使回注水不达标。本文使用丙烯酸丁酯和甲氧基聚氧乙烯醚为共聚单体，合成具有良好分散和反相破乳效果的乳液型非离子反相破乳剂，并进行了矿场应用试验。

1 实验部分

1.1 材料和主要仪器

丙烯酸丁酯、无水乙醇，均为化学纯，天津麦克林试剂公司；甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG，工业级江苏海安石油化工厂）；石油醚（沸程60～90℃）、无水乙醚、K2S2O8，均为化学纯，国药集团化学试剂公司；KBr（光谱纯 成都市科龙化工试剂厂）；热采超稠油采出液取自现场。

DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限公司）；R-201型旋转蒸发器（无锡申科仪器有限公司）；Bruker AVANCE III HD400型核磁共振分析仪（瑞士布鲁克）；有机元素分析仪（德国Elementar vario MACRO cube）；PL-GPC50型常温凝胶渗透色谱仪（安捷伦科技(中国)有限公司）。

1.2 丙烯酸丁酯（BA）与聚醚大单体（HPEG）共聚物的合成

（1）将聚醚大单体、丙烯酸丁酯以不同比例加入去离子水中，加入聚醚大单体和丙烯酸丁酯总质量0.5%的乳化剂十二烷基硫酸钠。

（2）将聚醚大单体和丙烯酸丁酯总质量0.1%的K2S2O8溶解在适量去离子水中。将K2S2O8溶液用恒流泵滴加至单体溶液当中，全程用N2进行保护。升温至70°C后反应开始，反应时长为6h。

（3）反应结束得到乳白色乳液，60℃低温干燥后先用无水乙醇溶解过滤去除十二烷基硫酸钠，再用无水乙醚进行沉淀，在经过滤、真空干燥后得到HPEG与丙烯酸丁酯的共聚物。其反应式见图1。

图1 PEA系列共聚物结构式Fig.1 Structure of PEA series copolymers

1.3 反相破乳剂的效果评价

反相破乳剂的效果评价尚未有国家标准与石油行业标准，本文根据现场工况，确定如下评价方法：

（1）取现场采出液，将其油水进行初步分离得到上层W/O乳液与下层O/W乳液，测定初步分离后上层W/O乳液中含水率和下层O/W乳液的含油，然后取一定的下层O/W乳液与上层W/O乳液在80℃乳化得到含水30%的W/O乳液；

（2）取100mL脱水瓶，加入50mL上步分离的下层O/W乳液，加入30mL上步制取的含水30%的W/O乳液，在80℃水浴中加热20min，加入一定量的反相破乳剂，在2min内以50～60cm振幅摇晃120～150次，然后继续80℃水浴保温，每间隔10min记录水相体积并观察水色的变化，按式（1）计算脱水率。60min后用取样器分别取上层油相和下层水相，取样点接近每层的中间位置，分别测定含水率与水中含油。

（3）油中含水率测定 按GB/T 6533-2012《原油中水和沉淀物的测定离心法》进行测定。

（4）测定含油量并计算除油率 含油量计算按SY/T 5329-2012《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》中5.4进行测定。以两平行试瓶中水相含油量的算术平均值作为测定结果，平行测定结果之差不应超过10%。除油率X按式（2）进行计算。

式中X：样品的除油率，%；C0：空白试验水相含油量，mg·L-1；C：试液经样品处理后水相含油量，mg·L-1。

2 结果与讨论

2.1 小试产物的表征

（1）PEA系列梳状破乳剂核磁共振氢谱（图2）

由图2可以看出，聚合反应完成后，单体的双键完全反应，证明聚合反应顺利完成。

（2）用GPC对合成聚合物和HPEG单体的分子量进行了测定。结果见表1。

表1 HPEG及PEA系列梳状反相破乳剂的分子量测定结果Tab.1 Molecular weight measurement results of HPEG and PEA series comb anti-phase demulsifiers

由表1可见，随着BA质量比的提高，分子量分布指数逐渐增大。一方面两者之间竞聚率存在差异，另一方面由于HPEG单体的分子量远大于丙烯酸丁酯的分子量，即使投料比HPEG∶BA为9：1时，丙烯酸丁酯的摩尔占比也远大于HPEG。随着两边摩尔比差值进一步增大，导致了聚合的不均匀。

（3）PEA系列共聚物元素分析 分析不同投料比对其最终产物中单体占比的影响。两不同单体含氧元素质量比不同，对其聚合物中氧元素含量占比进行分析计算后，得到HPEG在聚合物中的实际占比。结果见表2。

图2 PEA系列的1H-NMR图谱Fig.2 1H-NMR spectrum of PEA series

表2 PEA系列共聚物元素分析Tab.2 PEA series conjunction element analysis

由表2可见，其聚合物中HPEG的实际含量随其投料比的增加而增加。在聚合物中HPEG的实际占比基本符合投料时的比例。

2.2 PEA系列的反相破乳效果

（1）浓度为300mg·L-1时反相破乳效果 按本文1.3的瓶试法对PEA系列共聚物进行了反相破乳测试，评价时使用合成后的乳液进行评价，评价温度为65℃，所用浓度皆为300mg·L-1（折算有效含量），其结果见表3。

表3 PEA系列反相破乳剂实验数据Tab.3 PEA series anti-phase demulsifiers test data

由表3可知，对于此系列共聚物，除PEA-28外，其余样品的除油率随丙烯酸丁酯的投料比增加而增加。对油相含水率，虽然通过计量脱出水体积未能观察到脱水率，但该反相破乳剂可能使得油水乳液的稳定性下降，其中的水滴有聚合并下沉趋势，取样点为中间，因此，造成含水率的差异。

（2）浓度为500mg·L-1时的反相破乳效果 为了探究PEA系列共聚物中反相破乳效果最好的样品，延长了时间，对不同投料比的PEA型共聚物在加量为500mg·L-1下进行实验。破乳实验在65℃下进行，反相破乳剂按合成后的乳液直接添加。实验结果见图3。

图3 PEA系列500mg·L-1除油率折线图Fig.3 Line chart of 500mg·L-1 oil removal rate of PEA series

由图3可见，在加量都为500mg·L-1下，PEA-46的除油效果相对较好，在300min除油率可以达到90.28%。PEA-28和PEA-64都具有一定的除油效果，但效果并不理想。其余比例的PEA系列共聚物除油效果较差，达不到应用要求，但羟基作为端基，仍存在改性的空间。

（3）不同浓度下的除油效果 根据此前的一些实验结果，选择对PEA-28和PEA-46进行了变浓度反相破乳实验以探究PEA系列其最优浓度和最佳效果。反相破乳剂按合成后的乳液直接添加，温度为65℃，PEA-28和PEA-46的实验结果分别见图4、5。

由图4、5可见，从加量100mg·L-1提高至500mg·L-1的过程中，PEA-46和PEA-28的除油效果均为逐渐提高。但当加量提高到600mg·L-1时，效果出现了显著的降低。因此，可以确定对于PEA型共聚物的最优浓度为500mg·L-1左右。

综上，选择PEA-46作为最优小试样品，并进行2m3中试放大生产，记为P-46，并以500×10-6作为现场试验的浓度。

图4 PEA-28变浓度除油率折线图Fig.4 Line chart of oil removal rate with variable concentration of PEA-28

图5 PEA-46变浓度除油率折线图Fig.5 Line chart of oil removal rate with variable concentration of PEA-46

3 矿场试验研究

某矿场工艺如下：采用蒸汽吞吐工艺进行热采，作业区共有XX口井，其中XX采用传统稠油增产技术，2口井采用蒸汽吞吐工艺，稠油热采出液与其他常规开采稠油混合后加入反相破乳剂，进入一级分离器分离。上层W/O乳状液加入破乳剂进入电脱水流程；下层O/W乳状液进入二级分离器分离，W/O乳状液进入电脱水，分离后的水相进入水处理流程。

现场使用的反相破乳剂不能解决热采稠油冲击流程的问题，且因为其阴离子特性，与后续水处理药剂产生胶状聚合物团块。因此，采用本文的反相破乳剂进行现场试验，效果满足现场技术要求。见表4。

由表4可见，以500mg·L-1作为P-46进行现场试验的浓度，一、二级器分离器的除油率均有大幅提升，但两种药剂的相容性较差。此外，试验过程中，进入电脱的油相含水有一定程度的下降，这表明P-46反相破乳剂因结构的完全非离子性，与后续的破乳剂相容性好。

表4 矿场试验研究结果Tab.4 Field test research result

4 结论

（1）采用乳液聚合法合成了丙烯酸丁酯-甲氧基聚氧乙烯醚反相破乳剂，通过1H-NMR表征证明了产物结构。

（2）m(HPEG)∶m(BA)=4∶6时，室内评价其反相破乳剂浓度为500mg·L-1，120min可以达到60%的除油率。

（3）矿场试验表明，500mg·L-1作为P-46进行现场试验的浓度，一、二级器分离器的除油率均有大幅提升，一级分离器提升约20%，二级分离器提升约35%，且不影响电脱水器运行。