立体陶瓷涂料的制备优化及性能测试

杨 洁，高吉仁

（商洛职业技术学院，陕西 商洛 726000）

涂料是现代人们生活中不可缺少的一部分，但目前所使用的涂料一般为有机涂料，在使用的过程中，有机涂料中的有害物质挥发，严重危害人们的身体健康。因此，已经渐渐被环保的水性涂料所替代。但受材料特性的影响，水性涂料在使用的过程中，存在硬度和附着力较低的情况，使其应用受到很大的限制。水性陶瓷涂料是在水性涂料的基础上研究出来的一种新型涂料，通过溶胶-凝胶过程使其表面形成致密陶瓷保护层，在环保的同时又具备美观、耐紫外线、高强度等特点。但目前我国对陶瓷涂料的研究还停留在初级阶段，对其配方和种类的研究都存在一定的盲区。针对该问题，裴挫萍[1]尝试在普通陶瓷涂料的基础上添加弱腐蚀试剂NaCl溶液，增加了陶瓷材料的抗腐蚀性能；何毅[2]以水性丙烯酸乳液为主要原材料，制备一种新型有机硅陶瓷涂料，并对其性能进行测试，测试结果良好。以上学者的研究对陶瓷涂料性能的完善提供了一些参考，但他们并未对陶瓷涂料的配方提出更有利的研究。为了完善陶瓷涂料的配方，研究陶瓷涂料陶瓷保护层形成机理，本研究在何毅的研究基础上，改变制作原料和制备条件，寻找最佳的制备方法，为陶瓷涂料性能的进一步提升提供一些参考。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

硅溶胶（粒径85nm惠和永晟纳米科技）；三甲氧基硅烷（MTMS，AR多聚化学）；丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷，均为分析纯，多聚化学；HAc（AR佰润达化工科技）；铝合金板（标准品 金宸鼎力装饰工程）。

DW-4型电动搅拌机（凯瑞仪器设备）；HH-1型恒温水浴锅（净信实业发展）；RT-450型电热鼓风干燥箱（给力烘箱制造）；RW-5101S型铅笔硬度计（锐雯仪器）；PS-61型便携式酸度计（阔思电子）。

1.2 实验方法

1.2.1 陶瓷涂料的制备

（1）将硅溶胶与M/A填料混合，振荡后在室温条件下放置20h。

（2）在三口烧瓶中放入一定质量的纳米SiO2硅溶胶，然后滴加HAc调节烧瓶内溶液pH值至3～4。

（3）根据试验要求，加入一定质量硅氧烷单体和M/A填料预凝胶（预凝胶添加量按照M/A填料占二氧化硅比例折合添加）。

（4）打开DW-4型电动搅拌机，调节转速为150r·min－1，搅拌均匀后置于HH-1型恒温水浴锅内反应，水浴温度和时间分别为25℃和8h。

1.2.2 陶瓷涂层的制备

（1）铝合金表面处理 在制作陶瓷涂层前，需要提前用80目棕刚玉砂对铝合金进行喷砂处理，设置气泵压力为合适值，调整好喷砂距离，开始喷砂。喷砂完成后，铝合金板材表面仅存在基底材质，无氧化膜、锈斑等物质。在高压空气的作用下去除砂屑，得到处理后铝合金。

（2）喷涂 提前对铝合金进行喷砂处理，然后将涂料以25μm厚度喷涂在其表面。喷涂完成后，置于室温条件下放置20min，在电热鼓风干燥箱内以200℃和20min条件烘干。陶瓷涂料及陶瓷涂层的制备流程见图1。

图1 陶瓷涂料及陶瓷涂层的制备流程Fig.1 Preparation process of ceramic coating and ceramic coating

1.3 性能测试

1.3.1 凝胶时间测试 凝胶时间主要是指液态的涂料在一定温度条件下，从液态慢慢地转变为固态凝胶所需要的时间，在涂料凝胶的过程中，涂料会慢慢变得黏稠，失去流动性，成为一种半固体状的黏稠物质[3]。若涂料凝胶时间较长，可能导致涂覆后一定时间内，涂层固化不完全，影响涂层附着力。若涂料凝胶时间较短，可能会导致涂层流平度和光泽度较低，甚至还可能出现针孔缺陷，因此，适合的凝胶时间是涂料重要性能指标[4]。凝胶时间的具体测试方法为：取待测涂料置于室温条件下，从取出涂料开始计时，观察并记录涂料的凝胶时间。

1.3.2 铅笔硬度测试 参照国家标准GB/T 6739-2006用RW-5101S型铅笔硬度计对涂层硬度进行测试[5,6]。用固定了铅笔的小推车在待测涂层上轻轻划过，观察铅笔是否在涂层上留下印记。

1.3.3 附着力测试 参照国家标准GB/T 9286-1998的规定用百格刀划法测试涂料附着力[7,8]。

1.3.4 pH值测试 用PS-61便携式酸度计对反应体系酸碱度进行测试[9]。

1.3.5 陶瓷涂层铝单板性能测试 参照GB/T 23443-2009国家标准对陶瓷涂层铝单板性能进行测试[19,20]。

2 结果与讨论

2.1 硅氧烷单体的影响

以不同硅氧烷单体为原料，观察陶瓷涂料凝胶时间的变化，结果见图2。

图2 硅氧烷单体对凝胶时间的影响Fig.2 Effect of siloxane monomer on gelation time

由图2可知，单体种类不同，陶瓷涂料的凝胶时间也存在较大差异。其中，甲基三甲氧基硅烷的凝胶时间较长，水解后体系较稳定，表现为黏度低的半透明溶胶状，形成的涂膜性能较佳。其余两种硅氧烷单体凝胶时间较短，水解后，产物的稳定性较低，表现为黏度较大的白色状液体，涂膜发白，同时伴随有缩边情况。出现以上现象的主要原因在于，硅氧烷单体中硅原子存在的位置不同，产生的静电作用也有一定差异[10,11]。当硅原子位置存在于丙基上，在不饱和大π键的作用下，快速吸电子凝胶，同时也对涂膜的形成产生影响[12]。因此，在后续试验中，选择甲基三甲氧基硅烷为原料。

2.2 反应体系内p H值的影响

图3为pH变化对涂料凝胶时间的影响。

图3 pH值对陶瓷涂料凝胶时间的影响Fig.3 Effect of pH value on gelation time of ceramic coatings

由图3可知，陶瓷涂料在体内pH值为3～4范围内时，凝胶时间增长最快，且凝胶时间最长。继续增加体系内pH值，陶瓷涂料的凝胶时间缓慢下降，这说明酸性环境对陶瓷涂料的反应有利。而pH值低于3时，凝胶时间较短。其主要原因是，本研究制备的陶瓷涂料催化剂为HAc，pH值较低说明体系内含有的HAc较多，增加了MTMS的水解速率。而MTMS的水解产物为大分子量链状物，使得体系内出现高度交联的情况，进而降低了凝胶时间[13]。而体系pH值超过4时，对纳米SiO2溶胶稳定性产生影响，缩短了陶瓷涂料的凝胶时间，因此，选择适合的反应pH值为3～4。

2.3 反应时间对涂层性能的影响

图4为反应时间对涂层的影响。

图4 反应时间对涂层性能的影响Fig.4 Effect of reaction time on coating properties

由图4可见，陶瓷涂料的硬度和附着力皆随反应时间的增加而增加，这是因为体系内反应过程的进行，MTMS的水解程度也随之增加，水解产物同时发生自身缩聚反应和与纳米SiO2粒子的脱水缩合反应，反应产物为-Si-O-Si-无机网络骨架，增强了涂层致密性，进而增加了陶瓷涂料的性能[14]。当反应时间上升至6h时，涂层性能趋于平衡。这说明当反应时间到达6h时，反应已经达到平衡，继续增加反应时间，涂层的硬度和附着力都不会再发生变化。但MTMS的水解反应还会随反应时间的增加而继续进行，影响陶瓷涂料的黏度和凝胶时间。综上，选择体系的反应时间为8h。

2.4 原料配比用量的影响

图5、6分别是原料比对涂料凝胶时间和性能的影响。

图5 原料比对涂料凝胶时间的影响Fig.5 Effect of raw material ratio on gel time

图6 原料比对涂层性能的影响Fig.6 Effect of raw material ratio on coating properties

由图5、6可见，当硅溶胶与硅氧烷质量比为6∶4时，材料的凝胶时间最长，且涂膜的性能最佳。这是因为在该比例下，MTMS水解与自身缩聚速率达到平衡状态，因此，凝胶时间最长。同时，在涂料覆涂在合金或陶瓷上形成涂膜的过程中，除涂料自身存在的水分挥发，硅醇间同时发生脱水缩合反应，使得涂层的附着力降低[15]。因此，选择原料配比为6∶4。

2.5 M/A填料的影响

通过以上结果看出，优化后的陶瓷涂料硬度达到标准，但附着力还有待进一步提高。因此，用M/A填料增强陶瓷涂料附着力。在其他条件不变的情况下，在反应体系添加不同质量M/A填料（M/A含量为其与SiO2的质量比），观察凝胶时间和涂层性能的变化，结果见图7、8。

图7 M/A填料对凝胶时间的影响Fig.7 Effect of M/A fillers on gelation time

由图7可知，陶瓷涂料的凝胶时间随M/A填料含量的增加直线上升，在含量为10%～15%时出现平台期，然后持续上升，这是在M/A填料进入硅溶胶后，水化剥离后，脱离成无数薄片结构，堆积后成为稳定悬浮状的卡片宫式结构，因此，凝胶时间有所增加。

图8 M/A填料对涂层性能的影响Fig.8 Effect of M/a filler on coating properties

由图8可知，随着M/A填料含量的增加，涂层的附着力表现出的先增加后降低的趋势，硬度则表现出缓慢下降的趋势。出现这个变化的主要原因也与M/A独特的薄片状结构有关。在涂层固化的过程中，M/A填料在涂料内部铺展，形成大面积的片状结构，这导致了涂层模量的下降，开裂韧性的上升，进而引起附着力的上升。当M/A填料含量超过适宜值时，片状结构较多，无法很好的结合，降低了涂层附着力。同时，体系内M/A填料水化后会对纳米SiO2粒子的堆积产生影响，使其无法成为较为紧密的结构，因此，涂层硬度有所下降，但仍旧满足国家相关标准要求。综合考虑，选择M/A填料的适宜添加量为10%～15%。

2.6 实际应用效果

图9为本试验制备的陶瓷涂料的实际应用效果。

图9 陶瓷涂料的实际应用效果Fig.9 Actual application effect of coating

由图9可知，立体陶瓷涂料具有较好的表现力，展现出良好的立体效果。

3 结论

（1）制备陶瓷涂料的最佳条件为：选择甲基三甲氧基硅烷为硅氧烷单体，反应体系pH值范围为3～4条件下，陶瓷涂料的凝胶时间较为适宜，拥有较好的流动性。

（2）当反应时间为8h，硅溶胶与硅氧烷质量比为6∶4时，涂层铅笔硬度达到3H，附着力达到了8级；当M/A填料含量为15%时，涂层铅笔硬度降低至1H，附着力下降至6级。

（3）将制备的陶瓷涂料应用在实际中，可以观察到本研究制备的立体陶瓷涂料表现力良好，展现出良好的立体效果。