构建BiVO4/g-C3N4异质结光催化剂及高效去除印染废水中有机污染物

赵晓旭,王冰冰,王思瑶,常 娜,王海涛*

(1. 天津工业大学 环境科学与工程学院,天津 300387;2. 天津工业大学 化学工程与技术学院,天津 300387)

印染废水是工业废水中的一种,主要由染料、助剂、催化剂等组成,具有较强酸碱度、高浓度及难降解等特点,直接排放会对环境和人类健康造成多种危害[1-3]。亚甲基蓝(MB)是水溶性偶氮染料,是印染废水中的典型代表物,具有偶氮双键和芳香杂环结构,对环境污染严重[4],色度很高[5]。目前,印染废水的处理方式包括物理方式[6]、化学方式、生物方式等[7],相比之下,半导体光催化技术是一种有前景、高效且先进的化学工艺[8]。光催化还原法以其高效、廉价、可直接利用太阳能、无二次污染等优点,越来越受到人们的重视[9,10]。

在众多半导体光催化剂中,石墨碳氮化物(g-C3N4)是一种2D结构无金属半导体[11],由一对长的基于N原子的三嗪(C6N7)[12]和三-s-三嗪(C3N3)结构单元构成的[13],其中N原子是sp2杂化的[14]。g-C3N4的带隙能(Eg)约为2.7 eV[15],这使得g-C3N4能够利用可见光,同时具有合成简单、物理化学稳定性好等优点[16]。虽然单一g-C3N4已被研究表明能够在可见光照射下去除废水中污染物质中发挥重要作用[17],但是由于光生电子-空穴电荷的高复合率[18]、差的电荷转移性质[19]、较少的活性位点、不足的可见光吸收和低的比表面积,其具有差的光催化性能[20]。近年来,为了提高g-C3N4的光催化活性,已经开发了一系列策略,包括形貌控制[21],掺杂非金属,g-C3N4杂化物和与其他半导体材料的纳米复合材料[22],以及贵金属装饰[23],在光催化领域中,在两种合适的半导体之间构建紧密的异质结是提高光催化性能的有效策略。例如,Gao等[24]采用水热法制备了g-C3N4修饰的Bi2WO6微球,实验结果表明,g-C3N4修饰后,Bi2WO6的光催化活性得到了明显的提高,且g-C3N4含量对Bi2WO6的催化活性有显著的影响。另外,Ren等[25]通过水热法合成了g-C3N4/Bi3NbO7,对Cr(Ⅵ)的光催化还原结果表明,g-C3N4/Bi3NbO7比纯g-C3N4和Bi3NbO7更有效。由此可见,寻找一种合适的半导体光催化剂与g-C3N4构建异质结能够有效地提高其光催化活性。

BiVO4是一种用于水处理和能源应用的高效光催化剂[26]。BiVO4具有良好的光线吸收能力和光稳定性[27],其带隙为2.4 eV[28],可吸收可见光[29],具有较高的电子迁移率与光生电荷分离效率[30],可有效促进光生电子-空穴对的分离和利用效率[31]。综上所述,将BiVO4与g-C3N4耦合构建Z型异质结BiVO4/g-C3N4光催化剂,能够极大提高光生载流子的传输效率,从而提高其光降解性能。

本文采用共沉淀法、水热法构建Z型异质结BiVO4/g-C3N4光催化剂,对Z型异质结BiVO4/g-C3N4光催化剂进行了结构、组成、形貌分析。通过测试可见光下的亚甲基蓝(MB)降解性能,评价异质结光催化剂的光催化性能,并根据导带、价带电位以及捕获实验推测了Z型异质结BiVO4/g-C3N4光催化剂的光催化反应机理。通过我们的实验结果来看,制备的BiVO4/g-C3N4是单一的BiVO4对MB的降解效率的12倍,因此,构建Z型异质结BiVO4/g-C3N4光催化剂对去除废水中有机污染物具有很好的实际应用价值。

1 实验部分

1.1 原 料

五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、偏钒酸铵(NH4VO3)、乙二醇、三聚氰酸、乙腈、亚甲基蓝(MB)均购于天津凯马特化工科技有限公司。所有试剂均为分析级,无需进一步纯化。

1.2 实验步骤

1.2.1 BiVO4的制备

将Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3混合在乙二醇溶液和去离子水中,超声处理30 min,将溶液转移到聚四氟乙烯的反应釜中,然后在160 ℃下加热6 h。其中Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3被共同沉淀,形成BiVO4,最终产物是黄色粉末,通过去离子水或乙醇反复洗涤多次,并在60 ℃的空气中干燥过夜,获得样品。

1.2.2 Z型异质结BiVO4/g-C3N4光催化剂的制备

将0.5 g三聚氰酸加入20 mL乙腈中,搅拌30 min加入0.3 g干燥后的BiVO4样品,再次搅拌30 min,将悬浊液转移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中,保持密封在200 ℃下反应24 h,形成Z型异质结BiVO4/g-C3N4光催化剂,收集最终产物,使用去离子水或乙醇洗涤,在烘箱中60 ℃烘干,获得Z型异质结BiVO4/g-C3N4光催化剂样品。g-C3N4也可以通过上述实验步骤制备而不添加BiVO4。

1.3 表征和分析方法

采用扫描电子显微镜(SEM,Merlin Compact,蔡司,德国)、透射电子显微镜(TEM,JEOLJEM-2100plus,日本)、X射线衍射(XRD,Smartlab 9KW,日本理学)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR,Nicolet 6700,赛默飞世尔科技,美国)、X射线光电子能谱(XPS)等对制备的Z型异质结BiVO4/g-C3N4光催化剂进行了表征。采用配有420 nm滤波片的光化学反应仪(CELHXF300-T3,AULTT)对催化剂的光催化性能进行测试。

1.4 光催化性能研究

为了评价催化剂在可见光下的光催化性能,以MB为目标物,使用220 W氙灯(λ>420 nm)为光催化反应的光源进行光催化性能测试。首先,称取25 mg催化剂加入100 mL 浓度为10 mg/L的MB溶液中,在黑暗条件下磁力搅拌30 min,使其达到吸附解吸平衡。然后,打开氙灯光源,光照条件下搅拌90 min,每隔10 min取一次样,并使用0.22 μm孔径滤膜过滤,取上清液采用紫外可见分光光度计在664 nm波长处测定MB的吸光度。通过式(1)计算光催化MB降解率。

D=(C0-C)/C0

(1)

式中:D为降解率(%);C0为暗吸附后TC浓度(mg·L-1);C为取样时MB的即时浓度(mg·L-1)。

2 结果与讨论

图1 不同光催化剂的XRD图

2.1 X射线衍射(XRD)仪分析

图1是不同光催化剂的XRD图,在BiVO4样品XRD图谱中,我们能比较直观地看到较强峰值出现的位置,2θ=13.5°、26.5°、34.5°、35.3°、42.3°、54.7°对应的晶面分别为(011)、(-121)、(040)、(002)、(042)、(161),尤其是在2θ为34.5°和35.3°位置处有明显的分裂衍射峰[32],其特征与BiVO4特征相吻合,可以认为该样品为BiVO4样品。依据g-C3N4样品XRD图谱,高峰位是由于(002)晶格平面层间堆叠的石墨状结构,较宽的衍射峰表明了其结晶度较低[33],并且由于图像没有明显的杂质峰特征,表明了它们是纯相,并且具有相同的晶体结构。依据BiVO4/g-C3N4样品XRD图谱,高峰均表现出了BiVO4/g-C3N4的特征峰,部分特征峰未表现可能是复合物附着于表面导致的,并且图像中没有明显的杂质峰特征,通过XRD图谱表明BiVO4/g-C3N4光催化剂被成功合成。

2.2 扫描电子显微镜(SEM)分析

图2是不同光催化剂的SEM图,g-C3N4的SEM图如图3a所示,其表现为球状颗粒,外形圆润,表面未见明显瑕疵;BiVO4如图3b所示,其表现为不规则状颗粒;Z型异质结BiVO4/g-C3N4光催化剂如图3c所示,从图中可以看出g-C3N4球状表面附着不规则颗粒,使得表面凹凸不平。因此,从Z型异质结BiVO4/g-C3N4光催化剂的SEM图中可以看出,BiVO4被成功负载到g-C3N4球形表面。

a. g-C3N4; b. BiVO4;c. BiVO4/g-C3N4图2 不同光催化剂SEM图

2.3 紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)

图3 BiVO4/g-C3N4的紫外-可见漫反射光谱

图3(a)是Z型异质结BiVO4/g-C3N4光催化剂的紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)图,Z型异质结BiVO4/g-C3N4光催化剂呈现出明显的吸收特征,复合物在可见光范围内(400～590 nm)有较高吸收率,具有高可见光响应能力,Z型异质结BiVO4/g-C3N4光催化剂吸收光谱约占太阳光光谱的19%,吸收范围较大。带隙(Eg)通常经由以下等式获得:

sαhυ=A(hυ-Eg)n/2

(2)

其中α、h、υ和A分别是吸收系数、普朗克常数、光频率和比例常数。n的值取决于半导体的光学跃迁类型(直接跃迁n=1,间接跃迁n=4)[34]。根据制备的化合物的(αhυ)2对hυ的图,复合物带隙能量较低,带隙大小约为2.4 eV,能在光照条件下快速响应。

2.4 光催化性能测试

图4(a)是经Z型异质结BiVO4/g-C3N4光催化剂降解的不同时间的MB色谱图,随着光照时间的增加,色谱图上664 nm处MB的峰强度显示出显著的降低趋势。说明MB已被降解,同时生成CO2、H2O和其他小分子物质。图4(b)是不同光催化剂降解效率对比测试图,单一BiVO4光催化剂降解效率最低,降解率仅有19.88%,这可能主要是由于BiVO4电子-空穴对复合速率较快导致的[35],其次,单一g-C3N4的降解率达到70.21%,这可能是由于纯的BiVO4和g-C3N4光催化剂比表面积低,反应活性位点较少导致的。然而,与前二者相比较,Z型异质结BiVO4/g-C3N4光催化剂在90 min的反应过程中,降解率达90%。这可能是由于BiVO4/g-C3N4异质结的形成提高了光生电子和空穴的分离效率[36],增强了BiVO4/g-C3N4异质结光吸收范围,同时增加了活性反应点位,从而提高了光催化活性。图4(c)是可见光下不同光催化剂降解MB的动力学曲线。速率常数由ln(C0/C)=kt得到,其中C0和C分别为0 min和tmin MB的浓度,k为速率常数(min-1)[37],其中不同的速率常数(k)值如图4(d)所示,其中Z型异质结BiVO4/g-C3N4光催化剂的速率常数为0.024 min-1,分别为纯g-C3N4和BiVO4的2.18倍和12倍。从以上结果可以看出,构建Z型异质结BiVO4/g-C3N4光催化剂,有利于加快电子空穴对的分离,显著提高光催化剂降解效率。

图4 (a)经Z型异质结BiVO4/g-C3N4光催化剂降解的不同时间的MB色谱图;(b)可见光下不同光催化剂降解MB的速率曲线;(c、d)可见光下不同光催化剂降解MB的动力学曲线、速率常数

2.5 重复降解测试

为研究BiVO4/g-C3N4异质结复合光催化剂的稳定性,实验中对Z型异质结BiVO4/g-C3N4光催化剂进行了重复降解测试,其过程为,每次使用25 mg复合光催化剂降解亚甲基蓝100 mL,每隔10 min取样一次,单次降解时长90 min。降解完毕后,补充催化剂至25 mg,重复上述过程5次。图5是复合物重复降解效率测试图,在5次重复降解测试中,Z型异质结BiVO4/g-C3N4光催化剂对亚甲基蓝的降解率均能达到90%。

图5 BiVO4/g-C3N4光催化剂的循环实验

2.6 活性物种捕获实验

图6 Z型异质结BiVO4/g-C3N4光催化剂的活性物种捕获实验

2.7 催化机理分析

图7 光催化剂反应机理图

3 结 论

本文采用共沉淀法、水热法合成了Z型异质结BiVO4/g-C3N4光催化剂,并通过X射线衍射(XRD)、电子显微镜(SEM)和紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、降解代表性染料亚甲基蓝(MB)等方法,对催化剂形貌状态、结构特点以及催化效率、催化机理进行了必要研究。结果如下:

(1) 能够通过本次研究中的方法稳定合成Z型异质结BiVO4/g-C3N4光催化剂;

(2)Z型异质结BiVO4/g-C3N4光催化剂复合物相较于单一的BiVO4晶体、g-C3N4微球有更高的光催化效率,证明构建异质结能够提升光催化效率;

(3)Z型异质结BiVO4/g-C3N4光催化剂在重复使用时性质稳定,多次降解反应后仍能够保持较高的催化性能;

(4)Z型异质结BiVO4/g-C3N4光催化剂的重要活性物质为超氧自由基,再次证明构建Z型异质结能够提升电子转移效率,快速生成超氧自由基参与降解反应,以此提升电子迁移率与降解效率。