高分散Co3O4 对钙钛矿类LaCoO3 低浓度甲烷催化燃烧性能的影响

陈 雪，王雪峰,*，王 荀,2,*，邓存宝，曹敏敏

（1. 太原理工大学 安全与应急管理工程学院,山西 太原 030024；2. 山西焦煤集团有限责任公司,山西 太原 030024）

甲烷作为第二大温室气体，其产生的温室效应是同体积二氧化碳的25 倍[1]。据统计，矿井乏风作为甲烷的主要排放源，每年向大气中排放甲烷量高达200-1250 亿立方米，因此，如何避免矿井乏风中低浓度甲烷的直接排放，是减缓温室效应急需解决的问题。由于矿井乏风中甲烷浓度过低（大部分低于0.75%）且流量不稳定，因此，无法采用传统火焰燃烧方法去除。催化燃烧[2]可实现低浓度甲烷在较低温度条件下转化燃烧，因此，开发适用于乏风中甲烷转化燃烧的高效催化剂是该技术的关键问题之一。

目前，适用于甲烷催化燃烧的催化剂主要分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂两类。以Pd、Pt 为主的贵金属催化剂，可实现甲烷的低温催化燃烧[3]，但存在成本昂贵、易烧结失活等缺陷[4,5]，限制了该类催化剂的工业化应用。非贵金属催化剂主要包括六铝酸盐型催化剂、过渡金属氧化物型催化剂和钙钛矿型催化剂。Tian 等[6]研究发现，六铝酸盐催化剂BaFexAl12-2xO19(x=1-4)具有良好的高温稳定性，可实现高温条件下甲烷的稳定性催化燃烧。然而，六铝酸盐型催化剂的催化活性较差，在800 ℃的反应温度下，BaFexAl12-2xO19甲烷催化燃烧的转化率仅为83%。过渡金属氧化物，特别是Co3O4，因其具有良好的低温甲烷催化燃烧活性，成为研究者关注的焦点。Zheng 等[7]采用Co-Mg/Al 三元水滑石为前驱体，通过焙烧获得高分散性Co3O4纳米颗粒，提高了催化剂催化甲烷燃烧的低温活性。Chen 等[8]通过调变Co3O4纳米晶体形貌，增加活性{111}晶面的暴露数量，其甲烷催化燃烧活性可与贵金属媲美。然而，Co3O4纳米颗粒在高温条件下易发生聚集，纳米颗粒比表面积减少，活性降低[9]。Paredes 等[10]合成了Co3O4催化剂，在600 ℃下运行60 h 后，Co3O4粒径由11.5 nm增长为24 nm，比表面积由反应前的21 m2/g 降为9 m2/g，直接影响了Co3O4的催化性能。钙钛矿因其优异的热稳定性（高达1000 ℃）、抗金属烧结和高氧迁移率，广泛应用于甲烷催化燃烧中。例如，Guo 等[11]采用硬模板法制备了LaCoO3催化剂，600 ℃下运行30 h 后，甲烷转化率仍保持在95%，具有良好的热稳定性。Gao 等[12]通过尿素分解法制备了Sr 掺杂的La1-xSrxCoO3-δ(x=0.0、0.1、0.2、0.3)催化剂，当x=0.1 时，甲烷催化活性最好，起燃温度由未掺杂的430 ℃降至375 ℃。但是La 阳离子在镧系钙钛矿表面的富集使得其低温活性降低[13]。因此，可通过适当的方法部分去除La 阳离子来提高钙钛矿型催化剂的催化性能。

研究表明，利用酸或碱选择性溶解镧系钙钛矿LaMO3（M=Ni、Co 等）可以有效提高钙钛矿型催化剂的催化性能[14]。与传统方法合成的负载型催化剂相比，选择性溶解后的LaMO3可以暴露更多的B 位阳离子，在甲烷氧化反应中表现出更优异的催化活性。此外，由于保留了钙钛矿结构，改性后的催化剂仍然具有良好高温稳定性。Nie 等[15]采用原位乙酸(AA)法与柠檬酸燃烧法结合制备了NiO/LaNiO3催化剂。AA 处理后的NiO/LaNiO3具有更大的比表面积和更强的甲烷催化氧化性能。Jya 等[16]发现，AA 处理可以有效去除LaCoO3中的La2O3，催化剂的比表面积和甲烷氧化活性都得到了提高。Luo 等[17]采用碱性处理法制备了La2O3/Co3O4/LaCoO3催化剂，其苯氧化性能优异。但是选择性溶解制备过程复杂，需对酸或碱的用量、处理时间精确把握。

本研究采用简单的溶胶凝胶法通过调整镧的化学计量，使钴离子溶出形成过渡金属氧化物嵌套到钙钛矿母矿中，促进Co3O4的高度分散，增强甲烷低温氧化活性，同时在保持钙钛矿结构的前提下提高晶格氧浓度，保留了钙钛矿优良的高温稳定性，同时促进高温下晶格氧迁移，合成兼具两种优势的负载型钙钛矿催化剂。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

实验所需试剂：六水硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）、六水硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）、一水合柠檬酸（C6H8O7·H2O）和乙二醇（C2H6O2），均为国药集团化学试剂有限公司生成的分析纯试剂。

实验仪器：梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司生产的精密电子天平（ME204T）、上海恒一科学仪器有限公司生产的恒温磁力搅拌器（IT-07B3）和恒温磁力搅拌油浴锅（DU-3GO）、上海慧泰仪器制造有限公司生产的鼓风干燥箱（DHG-9245A）和合肥科晶材料技术有限公司生产的箱式马弗炉（KSL-1200X）。

1.2 催化剂的制备

通过调变镧钴比例，采用溶胶凝胶法[18,19]制备系列钙钛矿型催化剂LaxCoO3（x=1、0.95、0.9、0.8）。具体地，将一定质量的硝酸镧和硝酸钴溶于去离子水。然后按金属离子∶柠檬酸∶乙二醇=1∶5∶15（mol/mol）的比例将柠檬酸和乙二醇加入上述溶液中，于140 ℃油浴3 h，待溶液变成黏稠状时停止加热。将黏稠液体放入200 ℃温度条件下过夜干燥。干燥好的固体催化剂经750 ℃煅烧3 h，获得镧钴钙钛矿催化剂。催化剂根据La/Co 理论摩尔量的不同，标记为LaxCoO3（x=1、0.95、0.9、0.8）。作为参比，实验采用相同方法制备了纯相Co3O4催化剂。

1.3 催化剂的表征

采用等离子电感耦合（ICP）对系列LaxCoO3催化剂中的镧、钴含量进行测定。

采用日本Rigaku 公司的（UltimaⅣ X-RAY DIFFRACTOMETER）X 射线衍射仪对催化剂进行X 射线粉末衍射（XRD）表征，采用Cu 靶Kα 辐射（40 kV,40 mA），扫描速率为 5(°)/min，5°-90°扫描。催化剂的比表面积和孔隙体积采用金埃谱（Vc-Sorb 2800TP）比表面积和孔径分析仪测量，测试前样品需在200 ℃真空条件下预处理6 h，以去除样品中的杂质气体组分。

利用日本JEOL-2010 透射电镜（HRTEM）观察了样品的形貌特征，加速电压为200 kV。

使用美国Micromeritics 公司的（AutoChem2920）化学吸附仪对催化剂的氧化还原性能进行表征。具体地，H2-程序升温还原（H2-TPR）以10% H2/Ar为还原气，流量为50 mL/min，以10 ℃/min 的速率由室温升至700 ℃。O2程序升温脱附（O2-TPD）测试前先在He 气流中200 ℃下吹扫60 min，冷却后切换为5% O2/He 混合气吹扫30 min，切换回He 吹扫，30 min 后由室温以10 ℃/min 的速率升至900 ℃并记录。

X 射线光电子能谱测试在Thermo Fischer ESCALAB 250Xi 型光电子能谱仪进行，以AlKα 射线（hv=1486.6 eV）为激发源，测试通能(Passing-Energy)全谱为50 ev，窄谱为20 eV,步长0.05 eV，并以E(C 1s)=284.80 eV 结合能为能量标准进行荷电校正。

1.4 催化剂评价

采用连续流动的固定床反应器对LaxCoO3（x=1、0.95、0.9、0.8）催化低浓度甲烷燃烧性能进行评价。将0.2 g 催化剂（20-40 目）装填至固定床反应管恒温段。以低浓度甲烷混合气（CH4∶O2∶N2=x∶y∶100-x-y）为反应气体，通过程序升温进行催化剂的催化性能评价，升温速率5 ℃/min，空速为30000 mL/(gcat·h)。反应产物经气液冷凝器冷凝后，进入气相色谱仪（中科惠分GC-7820）进行在线分析，CH4和CO2经镍转化炉和TDX-01 色谱柱流入氢火焰离子检测器（FID）检测，O2和N2由TDX-01 和5A 分子筛色谱柱串联流入热导检测器（TCD）检测。

实验以给定温度及空速下的 CH4转化率作为催化剂活性评价的方法。CH4转化率x按以下公式计算：

式中，Cin和Cout分别代表进口和出口的甲烷浓度。

以甲烷转化率为10%、50%和90%时所对应的反应温度，即t10、t50和t90，来衡量催化剂的低浓度甲烷燃烧催化活性。

2 结果与讨论

2.1 物理化学性能

图1 为系列LaxCoO3（x=1、0.95、0.9、0.8）催化剂的XRD 谱图。由图1 可知，LaxCoO3系列催化剂在23.6°、33.1°、33.5°、40.9°、47.7°处出现明显衍射峰，这归属于纯相LaCoO3钙钛矿的特征衍射峰（PDF#084-0847）。此外，LaxCoO3系列催化剂还在37.2°处出现不同强度的衍射峰，这归属于纯相Co3O4特征衍射峰（PDF#42-1467），这表明在LaCoO3相内形成大量的Co3O4纳米颗粒。根据谢乐公式，计算了各催化剂中Co3O4纳米颗粒的大小（表1）。Co3O4纯相体系中的纳米颗粒尺寸为79.68 nm，这归因于催化剂高温焙烧过程中Co3O4纳米颗粒发生严重聚集，粒径增大[20]。明显地，随着La/Co 比例的降低，Co3O4特征衍射峰逐渐增强，LaxCoO3系列催化剂中Co3O4纳米颗粒的颗粒尺寸大小依次为27.76、27.59、28.78 和21.05 nm（表1），明显小于Co3O4纯相体系中的纳米颗粒尺寸。这表明，采用简单的溶胶凝胶方法，通过调变La/Co 比例，可一步高效合成Co3O4/LaCoO3催化剂。其中，Co3O4纳米颗粒高度分散于LaCoO3体相中。LaxCoO3系列催化剂的比表面积（表1）均在4.0-5.0 m2/g，镧含量的降低并没有影响样品的比表面积。LaxCoO3系列催化剂的La/Co 物质的量比与理论值存在一定差异，与硝酸钴称量时吸水程度的不确定有关，所以元素组成与预期略有不同，与FAYE 等[21]的结论一致。

表1 镧钴系列催化剂的物性参数Table 1 Physical properties of various LaxCoO3 catalysts

图1 （a）镧钴系列催化剂的X 射线衍射图，（b）36°-38.5°的局部X 射线衍射谱图Figure 1 (a)XRD patterns of LaxCoO3 catalysts；(b)XRD patterns of LaxCoO3 catalysts from 36° to 38.5°

图2 为La0.9CoO3的TEM 照片。由图2（b）可以得到，晶面间距0.202 nm 对应于Co3O4的（400）晶面，晶面间距0.216 nm 对应于LaCoO3的（222）晶面，说明LaxCoO3催化剂中存在LaCoO3和Co3O4两相，与XRD 结果相一致。

图2 La0.9CoO3 的（a）TEM 和（b）HRTEM 照片Figure 2 TEM (a) and HRTEM (b) images of La0.9CoO3

图3（a）为镧钴系列催化剂和纯相Co3O4催化剂的Co 2p谱图。由图3 可知，镧钴系列催化剂的在779.6 和795.4 eV 位置出现两个明显的能谱峰，分别归属于低能带(Co 2p3/2)和高能能带(Co 2p1/2)。Co 2p3/2特征能谱峰和Co 2p1/2特征能谱峰的能差约为15 eV，表明所有催化剂中Co 物种均存在Co3+和Co2+两状态[22]。这归因于催化剂中Co3O4相的存在，这一结果与XRD结果相一致。为进一步明确不同钴物种的分布状态，对Co 2p3/2特征光谱峰进行了分峰拟合（图3（b）），其定量分析数据见表2。Co 2p3/2特征光谱峰分解为779 和781 eV 特征峰，分别归属于Co3+和Co2+特征能带峰[23,24]。明显地，随着La/Co 比例的降低，Co3+/Co2+呈下降趋势，这表明，催化剂中Co3O4/LaCoO3比例增加，更多的Co3O4纳米颗粒形成。

表2 镧钴系列催化剂的Co 2p3/2 谱图拟合数据Table 2 Co 2p3/2 spectra fitting results of various LaxCoO3 samples

图3 （a）镧钴系列催化剂的Co 2p 和（b）Co 2p3/2 拟合谱图Figure 3 Co 2p spectra (a) and Co 2p3/2 fitting spectra (b) of LaxCoO3 catalysts

为更好地理解La/Co 比例调变对LaxCoO3催化剂化学状态的影响，对比了LaxCoO3系列催化剂的O 1s能谱图，见图4。明显地，LaxCoO3系列催化剂的O 1s能谱在528.5 和531 eV 位置出现两个明显的能谱峰，分别归属于催化剂的晶格氧物种（Olatt）[25]和表面氧物种（Osurf）的特征峰。由图4可知，LaxCoO3系列催化剂的表面氧物种特征能谱峰位置与纯相Co3O4相接近，这归因于LaxCoO3系列催化剂中Co3O4相的存在[26]。然而，与纯相Co3O4催化剂相比较，La 的加入引起了催化剂内晶格氧物种特征能谱峰向低结合能偏移，晶格氧物种更易发生溢流。此外，经定量分析可知（表3），随着La/Co 比例的增加，Osurf/Olatt物质的量比由La0.8CoO3的1.06 增至LaCoO3的1.71。研究表明，表面活性氧物种的催化氧化性能明显高于晶格氧物种的氧化活性[27]，Osurf/Olatt比例的增加，进一步提高了活性氧物种数量，进而提高了催化剂的整体催化氧化性能。

图4 镧钴系列催化剂的O 1s 拟合谱图Figure 4 O 1s XPS spectra of various LaxCoO3 samples

表3 镧钴系列催化剂的O 1s 谱图拟合数据Table 3 Fitted results of O 1s XPS spectra of various LaxCoO3 samples

由于甲烷在钙钛矿表面催化氧化服从MVK 氧化还原机制[28]，晶格氧物种是表面活性氧物种的重要补充来源。为进一步明确晶格氧物种的含量，测定了LaxCoO3系列催化剂的O2-TPD 谱图，如图5所示。明显看出，LaxCoO3系列催化剂在730-850 ℃出现明显的晶格氧脱附峰，且随着La/Co 比例的增加，晶格氧的脱附峰向低温方向移动，晶格氧的活泼性增强，这与催化剂的O 1sXPS 结果相一致。经定量分析，随着La/Co 比例的降低，催化剂的晶格氧物种含量逐渐增加。当La/Co=0.8 时，La0.8CoO3的晶格氧含量最大，与XPS 中Olatt拟合结果基本相符。

图5 镧钴系列催化剂的O2-TPD 谱图Figure 5 O2-TPD profiles of various LaxCoO3 samples

为进一步明确LaxCoO3系列催化剂中的氧化还原性能，对催化剂进行了H2-TPR 实验，根据参考文献对镧钴系列催化剂的H2-TPR 谱图进行分峰拟合，并计算了不同样品中Co3O4的含量，见表4。由图6 可知，Co3O4纯相催化剂在352 和451.2 ℃位置出现两个还原峰[29]，分别归属于Co3+→Co2+和Co2+→Co0的还原峰。与Co3O4纯相催化剂相比较，LaxCoO3系列催化剂在354、406 和590 ℃位置出现明显的还原峰。对于钙钛矿而言，La3+在H2-TPR 实验条件下不发生还原反应[30]。因此，所有的还原峰归属于不同Co 物种的还原峰。根据文献报道可知，高温590 ℃的还原峰可归属于LaCoO3纯相体系中Co2+→Co0的特征还原峰[31,32]，证明了催化剂中LaCoO3相的存在。与纯相LaCoO3钙钛矿的特征峰相比较[23,28]，Co3+→Co2+特征还原峰的位置向低温偏移，这归因于催化剂中Co3O4相的生成。表明实验采用的溶胶凝胶法制备的镧钴系列钙钛矿中同时存在LaCoO3和Co3O4两相，这一结果与XRD 结果相一致。经对比，LaxCoO3系列催化剂的起始还原温度依次为：La0.9CoO3

图6 镧钴系列催化剂的H2-TPR 谱图Figure 6 H2-TPR profiles of various LaxCoO3 samples

表4 镧钴系列催化剂的H2-TPR 拟合数据Table 4 Fitted H2-TPR results of various LaxCoO3 samples

2.2 催化剂性能评价

图7（a）对比了系列LaxCoO3催化剂催化1%CH4燃烧性能。明显看出，La/Co 比例调变对LaxCoO3催化剂催化甲烷燃烧性能产生显著的影响。随着La/Co 比例的降低，LaxCoO3催化剂催化甲烷转化的起燃温度（t10）出现先降低后增加的趋势，即La0.9CoO3

表5 甲烷催化燃烧代表性催化剂性能对比Table 5 Comparison of representative catalysts in their performance in methane combustion

图7 （a）镧钴系列催化剂的甲烷氧化活性和（b）La0.9CoO3 在640 ℃下的稳定性测试Figure 7 (a) Activity of various LaxCoO3 catalysts in methane oxidation;(b) Stability of various LaxCoO3 catalysts tested at 640 ℃

反应物的浓度是影响化学反应速率的重要因素之一。因矿井乏风中甲烷和氧气浓度波动范围大，易对甲烷的催化燃烧效果产生影响。图8 考察了不同反应物浓度下La0.9CoO3催化剂催化甲烷燃烧性能。由图8（a）所示，在保持氧浓度不变的情况下，甲烷浓度的变化对La0.9CoO3催化甲烷燃烧性能无明显影响，表明该催化剂对于低浓度甲烷的催化氧化有良好的适应性。然而，当保持甲烷浓度为1%，改变氧浓度时，氧浓度的变化对La0.9CoO3催化甲烷燃烧性能产生明显影响。具体地，氧浓度对La0.9CoO3催化剂催化甲烷快速氧化阶段（400-600 ℃）产生明显影响，即随着氧浓度的增加，La0.9CoO3催化剂的催化氧化性能增加。这表明，在该阶段的催化氧化反应中，气相氧在催化剂中的扩散为整个催化反应的速控步骤。

图8 （a）甲烷浓度和（b）氧气浓度对La0.9CoO3 催化甲烷燃烧的影响Figure 8 Effects of methane (a) and oxygen (b) concentrations on the catalytic combustion of methane over the La0.9CoO3 catalyst

3 结 论

本研究采用溶胶凝胶法，通过调变La∶Co配比，一步法合成了具有高活性和高稳定性的新型LaCoO3高效催化剂。在该催化剂中，Co3O4纳米颗粒高度分散于LaCoO3体相中。一方面，高分散性的Co3O4纳米颗粒表现出良好的低温甲烷催化活性；另一方面，LaCoO3体相结构抑制了Co3O4纳米颗粒的高温热聚集，表现出良好的稳定性。此外，调变La/Co 比例，有效改善了催化剂中晶格氧的数量和活性，提高了催化剂的高温甲烷催化活性。当La/Co=0.9 时，La0.9CoO3催化剂表现出最佳的催化活性和稳定性，其催化甲烷氧化的t10、t50、t90分别为382、449、530 ℃。