土壤与沉积物中全氟化合物污染现状及来源解析研究进展

刘世轲 田浩廷刘 艳 杨晓辉

（临沂大学资源环境学院，山东临沂 276000）

全氟化合物（polyfluoroalkyl substances，PFASs）是碳链上的氢原子全部被氟原子所取代的一类新型持久性有机污染物。依据基团可将其划分为全氟烷基羧酸盐（perfluoroalkyl carboxylic acids，PFCAs）和全氟烷基磺酸盐（perfluoroalkane sulfonic acids，PFSAs）两大类。其中，碳链长度≥7的全氟烷基羧酸盐和碳链长度≥6的全氟烷基磺酸盐称为长链PFASs，反之则为短链PFASs[1]。PFASs因其疏水疏油性、热稳定性、耐酸性和界面活性等独特的理化性质，被广泛应用于工业生产和生活用品中[2]。长期的广泛使用，加之其难降解性的特点，PFASs在环境中会持久性存在，也因而在国内外环境学领域研究中备受关注。

土壤和沉积物是环境的重要载体，是PFASs沉降和储存的场所，可用于指示PFASs的环境污染程度[3-4]。毒理学研究表明，PFASs对动物具有神经、免疫、生殖、肝脏等多种器官毒性[5-8]，已经成为生态系统和人类健康的潜在威胁。因此，土壤和沉积物2种环境介质PFASs的污染现状及其来源解析值得关注和更深入的研究。

1 全氟化合物的污染现状

陆地上，PFASs可通过大气干湿沉降、污水排放、污泥农用等方式，最终进入到土壤；水环境中，沉积物是其重要组分，PFASs在沉积物-水中的分配、吸附/解吸作用影响其在水环境中的迁移、转化、归趋、生物有效性和毒性等环境行为与生态效应[3，9-10]。目前，国内外对PFASs在土壤和沉积物中的分布已有很多报道，且研究主要集中在沿海或工业发达城市，这些地区土壤和沉积物中PFASs的污染往往更为严重[10，11-15]。

土壤介质中PFASs的检出浓度受人类活动的显著影响。珠江三角洲4个城市土壤PFASs的含量存在差异，其在东莞和深圳的平均含量高于广东和珠海，反映城市经济活动和产业结构水平与土壤PFASs的污染程度密切相关[12]。美国、日本和墨西哥工业区和污水处理厂周边农田土壤的PFASs含量高于其他地区[16]。天津东部滨海新区土壤样品PFASs含量远高于其他行政区，且最高值出现在滨海新区太平镇北排水河周边土壤，PFASs含量达61.39 ng/g-1，说明该地区可能受到点源污染的影响[2]。湖北省孝昌县某化工厂周边土壤PFASs的总浓度高达58.22～2 075.6 ng/g，且检出浓度与距厂区距离呈显著负相关，表明生产企业作为PFASs的直接来源地，对周围土壤有更直接而重大的影响[17]。偏远地区或工业欠发达地区，未受到人类活动的显著影响，土壤PFASs的赋存程度较低，与工业化城市土壤中PFASs浓度最大可相差4～5个数量级[10]。温祥洁等[18]在青藏高原东北部地区18个表层土壤样品中检出11种PFASs，浓度范围只有0.043～1.573 ng/g，均值为0.398 ng/g，远低于东部发达地区土壤PFASs的污染水平。

在生产和使用过程中，大部分PFASs随工业废水和生活污水排入水体，加之PFASs具有较强的水溶性和难挥发性，使得水体成为PFASs暴露的主要环境介质[19-21]。受到PFASs理化性质、有机质含量、盐度等复杂因素的影响，进入水环境的PFASs部分被沉积物吸附，从而影响随水的迁移，使其在水环境中的停留时间变长[19，22]。从目前的统计数据看，PFASs在沉积物中的含量较低，但受到氟化物生产、工业废水或市政污水等影响的沉积物中仍然存在着高浓度的PFASs[22]。从空间分布看，受人类活动的影响，近岸水域沉积物中PFASs含量高于远岸水域沉积物[23]。例如，珠江和黄浦江河流沉积物PFASs的高值区出现在城市中心或河口处[24]。多种PFASs在偏远地区的沉积物中也常常被检出。贵州草海属于远离污染源的偏远地区，其湖泊沉积物中11种PFASs被不同程度地检出，但其赋存程度较低，远低于PFASs在胶州海湾和岷江流域沉积物中的含量[25]。四大湖区（东北平原湖区、蒙新高原湖区、青藏高原湖区和云贵高原湖区）湖泊沉积物中的PFASs含量远低于工业化和城镇化快速发展的东部平原湖区[22]。

PFASs种类繁多，其在土壤和沉积物中的赋存结构存在差异。长链PFASs被称为传统型PFASs，其对生物体的潜在毒性效应被不断证实，经历了从全球性广泛使用到国际上严格管控的阶段[10，26]。相对于长链PFASs，短链PFASs被称为新型pFASs，其不具备生物累积与生物放大潜力，且在生物体内的半衰期更短[27]。因此，短链PFASs逐渐替代传统型PFASs而被大量生产和投入使用，导致残留在环境中的短链PFASs也不断增加。

国内外学者普遍认为，土壤及沉积物中仍以传统型PFASs为主，其中又以全氟辛烷磺酸（perfluorooctane sulfonic acid，PFOS）和PFOA（perfluorooctanoic acid，PFOA）的检出率和检出含量最高[3，10，21]。江苏省湖泊表层沉积物中主要为长链PFASs（C9～C14），短链PFASs（C4～C7）的含量仅为长链PFASs的1/3[28]。山东半岛沿海地区沉积物中，碳链长度为8及以上的PFASs检出率为100%，PFOA和PFOS为主要的检出物质[29]。北海和波罗的海沉积物样品中均检测到了PFASs，PFOS的检出含量最高，PFOA次之[30]。来自美国、中国、日本、挪威、希腊和墨西哥6个国家的土壤样品中，PFOS和PFOA依次为检出频率最高的2类PFASs，最高浓度分别为31.7 ng/g与10.1 ng/g[16]。工业发达与欠发达地区的土壤中也发现了类似的规律[17，31]。研究表明，碳链长度≥7的PFASs具有较高平衡解离常数，更易被沉积物或土壤吸附[29]。由此可见，土壤和沉积物中长链PFASs赋存比例高，除了与其在历史时期内生产、使用和排放量大有关外，还和其本身的化学结构和性质密切相关。

随着PFOS和PFOA被禁止和限制使用，短链PFASs在土壤和沉积物中的赋存浓度总体呈上升趋势，甚至成为一些地区PFASs的主要贡献者。青藏高原东北部地区的表层土壤中，短链碳（C≤6）总贡献率达到74.0%，是该区域主要的PFASs，其中PFBA（C4）存在高山冷凝效应，为检出含量最高的单体PFASs[18]。天津市土壤PFASs的主要组分也为PFBA，贡献率高达67%，表明该区域全氟化合物的使用正在转向短链产品[2]。骆马湖沉积物中PFASs相较于2013年已经增加了6倍，且主要化合物已从PFOS转变为短链PFASs，其中又以PFBA的质量分数最高，表明骆马湖PFASs污染呈加剧态势且发生了短链的替代[32]。

2 全氟化合物的来源解析

与土壤和沉积物中的重金属不同，PFASs为一类人工合成的化合物，不存在自然源，但可区分为直接来源和间接来源。直接来源是指生产、运输、使用和废弃的过程中，PFASs直接排放到环境中，通常是发达地区PFASs的主要来源；间接来源主要是PFASs前体化合物的降解及远距离迁移，是偏远地区PFASs污染的主要贡献者[22]。不同的污染源条件下，污染物进入环境中的组分和浓度有所不同，对环境污染的贡献率也不尽相同[33]。因此，正确解析土壤及沉积物中PFASs的来源，对于PFASs污染的控制、治理和管理起着重要作用。

各类源解析技术在土壤和沉积物PFASs中的应用较晚，其广度和深度有待进一步拓展。目前应用到PFASs源解析中的方法主要有比值法和统计分析法。比值法是基于污染物的组成成分和相对含量在不同的污染源中有明显差异，来定性识别污染源类型的一种方法[34]。比值法解析PFASs的关键是用化学成分的比值表征污染源的类型，而这些比值由研究人员根据大量源成分谱中的化学成分的比值来确定。

常用作识别PFASs污染来源的指标有PFHpA/PFOA、PFNA/PFOA、PFOS/PFOA或PFOA/PFOS的浓度比值。PFHpA/PFOA的比值可作为大气沉降的示踪剂，其值小于1.0，表明大气沉降不是主要污染源，大于1.0则表示存在大气污染源，且比值越大，大气源对PFASs污染的贡献就越大[35]。将这一评判指标应用于骆马湖，结果表明，骆马湖中PFHpA/PFOA小于1.0，从而推测骆马湖中PFASs的来源不是大气沉降，而是直接排放[32]。

PFOA/PFNA的比值也可作为大气源的标志，偏远地区PFASs主要为间接来源，其PFOA/PFNA较小（＜7）[36]。如意大利阿尔卑斯山和南极洲等偏远地区，依靠大气传输来源的PFOA/PFNA的比值分别为1.5±0.8和0.18±0.09[36，37]。PFOA/PFNA的比值在7～15表明是工业生产的直接排放，大于15则表示前驱体发生降解[38，39]。将这一评判指标应用于乌梁素海流域，结果表明，上游地表水样品中PFOA/PFNA值较小，到下游突然增高，表明研究区中下游附近可能存在PFOA的点源污染[40]。

PFOS/PFOA的浓度比值也常被用于探究PFASs的潜在来源，其值大于1，说明存在PFOS点污染源，小于1则表示是降雨输入[2，39]。天津市土壤及水体中PFOS/PFOA的范围为0.013～0.969，说明PFOS输入主要来源于降雨，PFOS点源污染较少[2]。然而，该指标在实际应用中，其适用性仍然存在争议[22，35，41-42]。

统计分析法被广泛应用于对环境介质中的PFASs污染进行来源解析，可区分为定性和定量2类方法，其中又以相关性分析和主成分分析等定性方法的应用最为广泛。相关性分析的原理为呈显著正相关的污染物，其来源和运输路线相似[32，43-44]。相关性分析通常作为辅助，与其他方法结合使用。主成分分析（principal component analysis，PCA）是经过方差最大正交旋转对数据变量进行降维，提取出诸多因子并保留特征值大于1的因子，用以综合反映和解释原始变量的主要信息。PCA用于源解析时，可更直观地阐明环境中污染物的可能来源[18]。如表1所示，不同的PFASs可作为不同来源的典型标志物，因此可将主成分和PFASs排放来源进行关联，据此被保留的每一个主成分因子都可能被识别为某一种或几种污染源类。采用该方法对青藏高原东北部地区和天津地区土壤PFASs进行源解析，结果表明，青藏高原东北部区域土壤中PFASs主要来源于PFASs及其前体物大气传输至此发生的沉降和降解，少数地区受点源污染直接排放影响；天津土壤中PFASs主要来源为橡胶品的乳化、食品包装过程和纸类表面处理和灭火剂使用以及工业生产中电化学氟化过程[2，18]。

表1 PFASs典型组分的常见来源[43，45-51]

多元统计模型可用于对PFASs的来源进行定量解析，其中基于因子分析法的受体模型被认为是现阶段源解析中最有效的方法[33]。主成分分析-多元线性回归模型（principal component analysis-multiple linear regression，PCA-MLR）、正定矩阵因子分析模型（positive matrix factorization，PMF）和Unmix模型是3类应用较成熟的受体模型。在PCA-MLR模型中，引入绝对因子，根据主成分对污染物各组分的载荷，推测污染源，再利用多元线性回归分析量化各因子对受体的贡献率[33，49，52]。利用该模型对沉积物PFASs进行源解析，江苏省14个湖泊沉积物提取出4个主成分（纺织品处理剂源、氟化物加工助剂/树脂涂层源、纺织品处理剂/金属电镀源和贵金属源），并量化了4个主成分对PFASs的贡献率（28.1%、37.0%、29.7%和5.3%）[22]，但中国滇池沉积物在提取主成分时，因子载荷出现负值[53]。PCA-MLR模型除在应用过程中会遇到估算的源成分谱和贡献值出现负值外，计算过程中还无法估算不确定性，可能会输出有歧义的模型结果[34]。

不同于PCA-MLR模型，PMF模型和Unmix模型都是在对数据进行非负约束的条件下运行的，从而使模型结果更具有实际意义[34]。PMF模型利用权重计算出介质中污染物的各化学组分的误差，然后通过最小二乘法确定出污染物进入介质中的来源及其贡献率[55]。该模型利用不确定度保留缺失值和低于检出限的值，实现数据的最大化利用，并将不确定度用来评价每个数据点的质量和可靠性。Unmix模型是Henry[54]于2003年提出的一种新的多元受体模型，该模型通过单奇异值分解降低数据维度，从而获得各因子的来源组成和来源贡献。Unmix模型在使用过程中可以直接采用测定数据，客观性较强，但需要大量高质量的样本数据。

有学者对比了PCA-MLR、PMF和Unmix 3类受体模型的在沉积物PFASs源解析中的适用性，结果表明，3类模型能很好的解析沉积物中PFASs的污染来源，且呈现出一致的溯源解析结果，其中Unmix模型源解析应用效果最好，PMF模型由于运行过程中采用了非负约束法和各变量的不确定性，解析结果更具有实际意义，而优于PCA-MLR模型[22，33]。受体模型的源解析结果与模型本身和数据密切相关，因此，在应该过程中需要根据受体的实际情况，选用预测准确性高的模型，为PFASs的污染控制提供理论基础和技术支持。

基于因子分析法的受体模型，仅依据数学意义而提取因子，存在所提取的因子信息不一定符合真实源类特征的问题。有学者将受体模型和比值法进行耦合，构建了基于比值的源解析技术，因将源类的比值特征纳入PMF模型的运算机制中，使得提取的因子更有效，从而获得了物理意义更加明确的解析结果[34]。由此可见，不同的源解析方法有其各自的优缺点，多种方法的综合使用，可以克服单一方法的局限性，提供更全面的源解析信息和更有说服力的结论。

3 结语与展望

全氟化合物作为一种新型持久性有机污染物，目前国内外学者虽然对土壤及沉积物中PFASs的污染现状和来源解析等方面进行了一系列调查与研究，但其广度和深度仍需进一步拓展。

（1）关注PFASs的短链替代效应。随着长链PFASs的禁用，全氟化合物的使用转向短链产品。土壤和沉积物中PFASs的赋存状态开始出现新变化，短链PFASs对长链PFASs的替代效应逐渐显现，未来应受到更多的关注。

（2）加强偏远地区PFASs的研究。PFASs可在全球范围内进行远距离迁移，而偏远地区因远离污染源，其PFASs的污染状况更能反映出PFASs的迁移能力及由此带来的全球污染问题。因此，应加强该区域PFASs的研究监测，有助于进一步理解PFASs的传输机理。

（3）探讨多种源解析方法的综合应用。现有的研究多采用单一的方法对土壤及沉积物中的PFASs进行来源解析，解析结果存在一定的局限性。探讨多种源解析方法的联用，可以实现不同方法的优势互补，提供更准确的源解析信息，是未来源解析的一个发展方向。