3,3′-偶氮1,2,4-三唑的合成

徐 通

(西安市产品质量监督检验院，陕西 西安 710000)

在化学史上，含能材料曾经历了TNT(三硝基甲苯)、RDX(黑索金)、HMX(奥克托今)、TATB(三硝基三氨基苯)这四个重要阶段。从20世纪80年代起，含能材料已经步入了理论和实践相结合，找寻新型的高能钝感炸药新阶段。富氮化合物之所以能引起化学家的注意，一是因为生成焓高、密度高，以及热稳定性好等；二是因为可以同时满足安全性和能量的要求。正因为富氮化合物具有高生成焓、高密度、高气体生成量，且燃烧气体产物多为性质稳定的N2等优点，所以它们成为安全、有效和环境友好型的高能量密度材料候选之一。

富氮化合物在气体发生剂、推进剂、钝感炸药等方面都有广泛的应用前景。首先，以富氮化合物为主要成分的气体发生剂，具有产气量大、燃烧速度快、有害气体少和低温燃烧等特点，比非叠氮化钠基气体发生剂的综合性能更高。由于四唑和四嗪类富氮化合物大多都是安定性和安全性较好的固态物质，具有高爆轰速度和高能量的特征，因此可以用作钝感高能炸药。可见，合成性能优异的富氮化合物具有重要的理论和现实意义。

图1 富氮化合物的主要结构单元

近几年来，国内外研究人员及各研究机构对各种五元氮杂环，如三嗪、三唑、四唑，以及六元氮杂环，如三嗪、四嗪等富氮化合物的合成及其衍生物进行了一系列研究[1-8]。1,3,5-三嗪类化合物比较稳定，已有不少叠氮基三嗪类化合物的合成研究报道。在三唑和四唑环的异构体中，目前报道最多的是5-取代四唑和1,2,4-三唑，这些化合物机械感度较低，具有足够的安定性。目前研究较多的四唑类化合物主要是以四唑环为母体的有机含能非金属盐。另外，已有叠氮基三唑类化合物的合成研究报道。在四嗪环的异构体中，1,2,4,5-四嗪是近年来国内外研究报道最多的一种富氮含能化合物。呋咱环不同于四嗪、三嗪、三唑、咪唑、四唑环，其环内存在活性氧，因此呋咱类富氮化合物的密度和氧平衡普遍高于四嗪、三嗪、三唑、咪唑、四唑等富氮化合物，但是热稳定性较差。近年来，国外在咪唑方面做了不少工作，发现咪唑在含能材料方面具有许多优点[9-10]。

本实验是以3-氨基-1,2,4-三唑(A)、高锰酸钾(B)为原料，加入36%的浓盐酸合成3,3′-偶氮1,2,4-三唑。

1 实验部分

1.1 主要药品和仪器

实验中所用的主要药品和仪器见表1、表2。

表1 实验用主要试剂

表2 实验用主要仪器

1.2 合成原理

合成原理见图2。

图2 合成原理

1.3 高锰酸钾水溶液的配制

将适量高锰酸钾置于烧杯中，加入 100 mL 去离子水，加热溶解，稍待冷却后转移至恒压漏斗中，以备缓慢滴加。

1.4 合成方法

在装有搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中，先加入 3.7565 g 三聚氰胺，再加入 112 mL 36% 的盐酸，搅拌溶解后慢慢滴加 7.031 g 高锰酸钾水溶液，反应轻微放热，升温至 50 ℃ 并保温 4 h，冷却，抽滤，将固体用无水乙醇重结晶，然后将滤液置于旋转蒸发仪中蒸掉乙醇，得黄色固体。产率71.95%。

1.5 合成产物的红外表征

采用EQUINX55傅里叶变换红外光谱仪(德国Brucher公司)，对产物进行傅里叶变换红外光谱分析。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 反应温度对产物收率的影响

取 8.7 mol 3-氨基-1,2,4-三唑，8.9 mmol 高锰酸钾，用 10 min 滴加完高锰酸钾，使n(A)∶n(B)=1∶1.1，反应时间 4 h，记录并观测反应温度对产物的影响，结果见表3和图3。

表3 反应温度对产物收率的影响

由表3和图3可知，随着温度的升高，产物收率先增加后减少；当反应温度为 50 ℃ 时，产物的收率最高，这是因为当反应温度低于 50 ℃ 时，反应不容易发生，因而收率较低；而当反应温度高于 50 ℃ 时，氨基三唑易开环，或产物的环被破坏，致使产物的收率下降。因此，选择反应温度为 50 ℃ 较适宜。

2.1.2 反应时间对产物收率的影响

取 8.7 mol 3-氨基-1,2,4-三唑，8.9 mmol 高锰酸钾，用 10 min 滴加完高锰酸钾，使n(A)∶n(B)=1∶1.1，反应温度 50 ℃，考察了不同反应时间对产物的影响，结果见表4和图4。

表4 反应时间对产物收率的影响

图4 反应温度对产物收率的影响

由表4和图4知，随着反应时间的增加，产物收率先增加后减少；当反应时间为 4 h 时，产物的收率最高，这是因为当反应时间少于 4 h 时，反应不完全，因而收率较低；而当反应时间多于 4 h 时，由于3-氨基-1,2,4-三唑上的氨基和高锰酸钾的反应为氧化偶联反应，反应时间过长可能会导致环遭到破坏。因此，选择反应时间为 4 h 较适宜。

2.1.3 物料比对产物产率的影响

取 8.7 mol 3-氨基-1,2,4-三唑，8.9 mmol 高锰酸钾，用 10 min 滴加完高锰酸钾，使n(A)∶n(B)=1∶1.1，反应温度 50 ℃，考察了不同物料比对产物的影响，结果见表5和图5。

表5 物料比对产物收率的影响

图5 物料比对产物收率的影响

由表5和图5可知，当高锰酸钾用量较低时，产物收率低；在n(A)∶n(B)=1∶1.1处，反应收率最高；若继续增加高锰酸钾用量会导致生成物环的破坏，产品收率反而下降。

2.2 产物的红外表征图谱

经过红外测定，产物的红外光谱图如图6所示。

图6 产物的红外谱图

3 结论

以3-氨基-1,2,4-三唑和高锰酸钾为反应单体，通过氨基三唑的氧化偶联高效地合成了一种新型偶氮化合物3,3′-偶氮1,2,4-三唑。反应的最佳条件是 50 ℃，反应最佳时间为 4 h。反应结束后进行减压蒸馏，得黄色固体。经水洗后再用乙醇作为溶剂进行重结晶，70 ℃，0.085 MPa 进行减压旋转蒸发以除去溶剂，抽滤，烘干得黄色固体，经红外表征即为目标产物3,3′-偶氮1,2,4-三唑，产率为71.95%。