基于能力验证可疑结果对生活饮用水中溶解性 总固体测定的商榷

班 振，许凯柔

（百色市食品药品检验所，广西百色 533000）

总溶解固体（Total Dissolved Solids，TDS）是确定饮用水和农业用水水质的重要参数，它在水生生物、有效的水资源管理和健康研究方面发挥着重要作用[1]。目前，《生活饮用水标准检验方法 感官性状和物理指标》（GB/T 5750.4——2006）[2]规定了生活饮用水中溶解性总固体测定方法，该标准实施至今已超过15 年，其检测方法为称量法，根据样品实际情况选用（105±3）℃或（180±3）℃。笔者在参加某机构组织的能力验证试验中，选择了自己判断的结果参与能力验证评价，结果为可疑。笔者认为现行溶解性总固体的法定检测方法中“高矿化水”的提法缺乏量化指标，某机构组织的能力验证存在不完善之处，现将情况作如下介绍。

1 材料与方法

1.1 仪器与材料

1.1.1 试剂

碳酸钠溶液（10 g·L-1）：称取10 g 无水碳酸钠，溶于纯水中，稀释至1 000 mL；某机构组织的能力验证样品A、B 各500 mL。

1.1.2 仪器

XS205DU 电子天平，感量为0.01 mg，梅特勒-托利多（上海）有限公司；ED240 干燥箱，BINDER公司；OMH180 干燥箱，Thermo 公司；HH-6 数显恒温水浴锅，常州国华电器有限公司；无水碳酸钠，分析纯，西陇化工股份有限公司；150 mL 蒸发皿、100 mL 无分度吸管、25 mL 无分度吸管、干燥器（硅胶作干燥剂）和中速定量滤纸等。

1.2 测定方法及步骤

1.2.1 （105±3）℃烘干法

（1）将蒸发皿洗净，放于干燥箱（OMH180 干燥箱设置温度为105 ℃时，实际温度波动度为±0.4 ℃，满足±3 ℃要求）内干燥30 min，取出，于干燥器内冷却30 min。在分析天平上称量，再次干燥，称量，直至蒸发皿恒定质量（两次称量相差不超过0.000 4 g，简称“恒重”，下同）[2]。

（2）将水样用滤器过滤。用无分度吸管吸取过滤水样100 mL 于蒸发皿中，将蒸发皿置于水浴上蒸干（水浴液面不要接触皿底），将蒸发皿移入干燥箱内干燥1 h 后取出，干燥器内冷却30 min，称量。然后再放入干燥箱内干燥30 min 后，冷却，称量，直至恒重。

1.2.2 （180±3）℃烘干法

（1）除了干燥箱温度设置为180 ℃，其余同1.2.1（1）（ED240 干燥箱，设置温度为180 ℃时，实际温度波动度为±0.8 ℃，满足±3 ℃要求）的步骤相同[2]。

（2）除了在含水样的蒸发皿中精确加入25.0 mL碳酸钠溶液外，其余同1.2.1 的（2）。

（3）空白：除了在已恒重的蒸发皿中精确加入25.0 mL 碳酸钠溶液外，其余同1.2.2（2）。

1.3 计算公式

1.3.1 （105±3） ℃烘干法

水样中溶解性总固体的质量浓度计算公式为

式中：ρ(TDS)为水样中溶解性总固体的质量浓度，mg·L-1；m0为蒸发皿的质量，g；m1为蒸发皿和溶解性总固体的质量，g；V为水样体积，mL。

1.3.2 180±3 ℃烘干法

水样中溶解性总固体的质量浓度计算公式为

式中：ρ(TDS)为水样中溶解性总固体的质量浓度，mg·L-1；m0为蒸发皿的质量，g；m1为蒸发皿、碳酸钠和溶解性总固体的质量，g；m空为空白的质量（25.0 mL 碳酸钠溶液中碳酸钠的质量），g；V为水样体积，mL。

1.4 能力验证评判标准

Z比 分 数=（测 定 值- 指 定 值）/ 标 准 差（当│Z│≤2 时，结果满意；当2 ＜│Z│≤3 时，结果可疑；当│Z│＞3 时，结果不满意）。本次能力验证，报送干燥温度为180 ℃的结果。

2 结果与分析

2.1 空蒸发皿恒重的结果比较

分别采用两种温度按照上述检测方法进行空蒸发皿恒重，测定结果详见表1。按两种方法实验，两次干燥即可使空蒸发皿达到恒重。

表1 空蒸发皿恒重的结果比较

2.2 不同温度下干燥至恒重时的干燥次数比较

2.2.1 105 ℃干燥至恒重时的干燥次数比较

样品水浴蒸干后，在干燥温度为105 ℃时，蒸发皿干燥至恒重的干燥次数与重量详见表2。A 样在105 ℃需要干燥3 次即可达到恒重；B 样的两份样品分别需要5 次、6 次干燥方达到恒重，表明B 样品中的某些成分严重影响样品达到恒重的时间与次数。

表2 干燥至恒重时的干燥次数与重量比较（单位：g）

2.2.2 180 ℃干燥至恒重时的干燥次数比较

样品水浴蒸干后，在干燥温度为180 ℃时，蒸发皿干燥至恒重的干燥次数与重量详见表3。A 样、B 样的两份样品及空白干燥2 次后均达到恒重。

表3 干燥至恒重时的干燥次数比较（单位：g）

2.3 105 ℃、180 ℃干燥条件下结果比较

将在105 ℃、180 ℃干燥条件下对A 样、B 样溶解性总固体的检测结果进行计算与比较，结果见表4。由表4 可以看出，A 样、B 样在两种干燥温度下的结果有显著差异（P＜0.05），表明干燥温度对能力验证样品的检测结果的影响很大。

表4 两种干燥条件下结果比较

2.4 105 ℃、180 ℃干燥条件下溶解性总固体的结果评价比较

将在105 ℃、180 ℃两种干燥条件下A 样、B样溶解性总固体的检测结果进行能力验证评价，结果见表5。A 样、B 样以干燥温度为105 ℃时的检测结果进行评价时，结果均为满意；以干燥温度为 180 ℃时的检测结果进行评价时，评价结果A 样为满意，B 样为可疑。

3 讨论与建议

3.1 检测方法的选用

根据该能力验证参试指导书，本次能力验证不限定检测方法，参加实验室可以自行选择检测方法，推荐的测定方法为《生活饮用水标准检验方法 感官性状和物理指标》（GB/T 5750.4——2006），所以选用参试指导书推荐的方法最为稳妥。

3.2 检测温度的选用

不管是《生活饮用水标准检验方法 感官性状和物理指标》（GB/T 5750.4——2006）[2]，还是《食品安全国家标准 饮用天然矿泉水检验方法》（GB 8538——2022）[3]，都规定了溶解性总固体可以用105 ℃、180 ℃进行干燥，并对干燥温度的选用作出规定，干燥温度一般采用105 ℃；但105 ℃的烘干温度不能彻底除去高矿化水样中盐类所含的结晶水，而采用（180±3）℃的烘干温度可得到较为准确的结果；当水样存在永久硬度时，构成永久硬度的钙、镁离子在蒸干时形成硫酸盐和氯化物，用105 ℃干燥法测定时，由于钙、镁的硫酸盐所含结晶水不能去除完全，将使结果偏高，钙、镁的氯化物由于具有很强的吸湿性，对测量精度也将产生影响，向水样中预先加入适量的碳酸钠，使钙、镁离子在蒸干后形成碳酸盐，并在180 ℃干燥，可以消除上述影响[3]。

另外，根据参试指导书要求，自收到样品之日起15 日内，完成检测，一旦打开样品包装，应立即检测，以免影响检测结果；同时要求重复检测两次，以平均值作为检测结果，结果保留至1 位小数。由于时间的紧迫性与样品量的限制（A、B 样各为 500 mL），加上无法根据能力验证样品所附的信息判断其是否为“高矿化水”或是否存在“永久硬度”，结合相关研究，笔者同时以两个温度进行双样检测，以确保有两个干燥温度的数据[4]。

3.3 检测结果的选报

由于上述两个干燥温度所得的溶解性总固体的结果差异巨大（见表4），笔者认定能力验证水样A、B 均为“高矿化水”或存在“永久硬度”，从而报送在180 ℃干燥的结果，最终评价为“可疑”结果（Z值分别为-1.15、-2.14（一个结果满意，一个结果可疑，总评为可疑，见表5），如果当时报送在105 ℃干燥的结果，最终评价为“满意”结果（Z值分别为0.38、0.47，见表5）。

笔者在中国知网上搜索相关文献，杨娇兰等[5]曾就溶解性总固体能力验证结果作过报道，并指出结果离群或可疑的原因之一是样品不需考虑结晶水而错误选择考虑结晶水的方法检测。研究者[6]对重量法测定生活饮用水中溶解性总固体的结果进行不确定度评定，不确定度若以百分比计在1.5%～2.5%；GB/T 5750.4——2006 中对精密度的要求为相对标准 偏 差 为4.9%（105 ℃时）、5.4%（180 ℃时）； GB 8538——2022 对精密度的要求为在重复性条件下，获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的10%。基于上述精密度的数据与要求，在本检测结果相对平均偏差分别为20.9%、57.6%的情况下，无法选报干燥温度为105 ℃的结果。

3.4 建议

3.4.1 关于检验标准

由于GB/T 5750.4——2006 与GB 8538——2022 标准 中，缺乏选择干燥温度的量化指标，检验者也无法直观判断“高矿化水”或存在“永久硬度”水样，要想尽快得到真实结果，只能同时选用两种方法进行检测或者是直接选用180 ℃加碳酸钠进行检测。若有一个明确的量化指标作为干燥温度选择的标准，则不会产生上述问题。本文研究表明，在105 ℃下连续3 次干燥尚未达到恒重，基本上可以确定应在180 ℃加碳酸钠干燥或当两个干燥温度下溶解性总固体含量的相对平均偏差大于10%时（如果将不确定度考虑在内，最大也应该在12.5%以内），应以 180 ℃加碳酸钠干燥的检测结果为准。另外，相比较而言，GB 8538——2022 的方法优于GB/T 5750.4——2006，第一次干燥2 h 更容易达到恒重，不用另外做空白试验，更简便。同时，蒸发100 mL 水样使用100 mL 蒸发皿，操作起来很困难，使用150 mL 蒸发皿更合适。

3.4.2 关于能力验证组织与实施

组织机构提供的能力验证水样都是合成水样（即组织机构配制），也应该进行过不同检测方法的考察、验证，就行业通则（惯例）来说，如果不指定检测方法，则原则上现行各个检测方法都适用。实际情况是即使同一检验标准中仅是干燥温度不同的两种方法，结果差异非常显著，显然合成水样的设计没有进行充分考虑与验证。笔者认为，可以指定检测时干燥温度或者合成水样时，充分考虑，避免出现“高矿化水”或 “永久硬度”水。