掺钬氟化钇钡激光晶体气氛制备研究

＊杨永强 罗辉 郭春艳 李斌 周忠燕

（中国兵器工业第二〇九研究所 四川 610041）

随着高清晰度、大功率、小型化、多波段激光器的高速发展，激光技术在军事、医疗、监测和通信等领域的应用愈发广泛。氟化钡激光结晶材料（分子式BaY2F8）作为常用的固体工作物质具有众多优势，主要体现在粒子能量低，稀土类离子吸收截面大，透过波段宽，热效应小，导热率高，硬度高和熔点低等方面是激光领域的研究热点[1-3]。BaY2F8晶体为单斜相，Y3+处于8个F的空腔里，容易被镧系稀土离子Ho3+取代，且Ho3+比Y3+半径小，可以实现高浓度稀土离子掺杂。同时Ho3+具有丰富的能级，5I6能级跃迁所发射出3.9μm的激光，战场烟雾穿透能力强、大气传输特性好、保密性好且对人眼较为安全，适用于光电干扰、激光雷达、激光测距等军事领域。因此，激光学术界学者对研究掺杂钬离子的氟化钇钡激光晶体材料颇感兴趣[4-6]。

Mazzera等人[7]采用提拉法，在温度960℃下，以拉速为1mm/h，转速为10rpm的工艺参数，生长出了掺Tm3+的BaY2F8晶体，采用GaAlAs LD泵浦获得了301mW的输出功率。李广惠、阮永丰等人[8]采用温度梯度法生长出了BaY2F8晶体，并分析了降温速率、温度梯度、坩埚尺寸和形状等工艺条件对BaY2F8晶体生长质量的影响。Tsuboi等人[9]在保护气氛为5N纯度的CF4，工艺参数为拉速1mm/h、转速10rpm、生长温度985℃，采用电阻加热提拉法分别生长出了掺杂30mol%和10mol%的Ho:BaY2F8晶体。目前，国内外对于BaY2F8晶体和稀土掺杂后的BaY2F8激光晶体已经开展了很多研究工作，但仍然有很多关键问题仍未解决。采用提拉法制备的BaY2F8晶体，在晶体熔点附近熔体粘稠并且表面会有氟氧化合漂浮物，这给生长大尺寸单晶带来困难。虽然温度梯度法可以很好的避免上述问题的产生，但这种强制生长方法也会使晶体出现沿解理面开裂、生长条纹、直管等宏观缺陷。因此，本文通过对Ho:BaY2F8晶体原料的合成、生长气氛影响、晶体缺陷等生长工艺的研究，成功生长出了Ho:BaY2F8晶体；对晶体结构、内部缺陷、激光应用进行了相关测试，分析了气氛对温场的影响因素，建立缺陷的形成与生长环境之间的联系，为优化生长工艺并获得高质量单晶体提供依据。

1.实验材料制备

（1）原料合成。BaY2F8晶体是由水热法和共沉淀法化学合成。首先将盐酸与高纯Y2O3反应，形成卤化物（YCl3），再将其溶于乙醇中并采用磁力搅拌器搅拌，将搅拌均匀后的混合物与钡的卤化物混合，充分溶解后加入稍过量化学计量NH4F，在一定温度下搅拌直至充分反应，然后分离洗涤沉淀物，将反应产物在不同温度下烧结。经水热法和共沉淀法合成的BaY2F8在800℃以下热处理时会呈现出CaF2型的立方晶体结构，要得到单斜的BaY2F8晶体必须在800℃时热处理，所以必须要严格的控制化学合成工艺中温度、压力、时间等参数，以实现多晶原料的合成。

（2）晶体生长。首先设计晶体生长的温场条件，晶体中的温度梯度较小或较均匀都有利于降低晶体中的热应力，因此在晶体生长工艺中使用后热器并在液面上加石墨圆筒，其不仅具有补偿坩埚壁的裸露效应，还能有效降低晶体中的温度梯度以及减小温度的变化。除此之外，还应考虑熔体的自身流动，熔体流动的同时也携带着热量，从而产生热量传输。为了加速热量（或溶质）的传输，通常使晶体旋转，由于熔体的粘滞性而形成强迫对流，通过强迫对流的结果能有效控制热量传输（或质量传输），从而优化了熔体中温度分布。晶体生长选用提拉法，通过调整晶体生长参数（拉速、转速、气流等），形成微凸或平固液界面。根据相关报道[10]，晶体转动引起的对流不仅使固液界面维持微凸界面，还能增加固液界面邻近的熔体中的温度梯度。通过温场分布与界面控制工艺的配合，实现抑制晶体中的溶质偏聚和气泡的形成，制备出掺杂激活离子的氟化钇钡晶体。

基于以上分析，本文提出了Ho:BaY2F8晶体生长温场的设计原则：提高炉体真空度，提高稳定性，结构紧凑且便于调整，采用电阻加热提拉法的温场结构，其主要由石墨电阻加热器、钼保温材料、坩埚和后热器四部分构成，如图1所示。

图1 电阻加热提拉法的温场结构

（3）气氛控制。为解决原材料与生长气氛中O2、H2O等含氧物质反应形成氟氧化合物的问题，所采用的最重要途径之一是优化生长气氛。在氟化物晶体的生长中，早期的研究以HF作为生长气氛效果最好，但其对炉腔的腐蚀性较强，故常用Pt炉腔，致使设备造价昂贵。后来使用了在低温下对炉腔腐蚀较小的CF4气体作为生长气氛，但是在实验工作中发现单一的CF4气体对单晶炉的辅助系统有很大的腐蚀作用，包括CF4气体在高温下会与钼保温系统反应和CF4气体会严重腐蚀单晶炉真空系统，CF4气体还会腐蚀电偶的绝缘瓷管，引起热耦短路而无法控温。腐蚀了的瓷管经稍微触碰就会破碎，引起热耦短路而无法控温。

因此，我们在前期研究工作基础上，改进了生长气氛，采用Ar、CF4混合气氛进行晶体生长，研究发现只需要保证气氛中有10%的CF4含量，依然能够获得高质量的Ho:BaY2F8晶体。因为氟化物原料具有挥发性，所以一般在正压下进行晶体生长，炉腔内的气压可以达到0.1MPa，通过合理气氛控制生长出了Ho:BaY2F8晶体（见图2）。

图2 Ho:BaY2F8晶体及加工的器件

2.实验结果与分析

（1）Ho:BaY2F8晶体粉末物相分析。取透明度较好的晶体样品，将其放入无水乙醇中清洗，取出后烘干，在玛瑙钵中研磨。采用X射线衍射仪（X’Pert Pro MPD）测试晶体样品的物相（工作电流20mA，电压40kV，扫描速度4°min-1，步长0.02°），图3为BaY2F8单晶及30% Ho:BaY2F8单晶X射线衍射谱。图3（a）为BaY2F8单晶X射线衍射谱，其中最强峰为晶体（100）面的衍射峰，2θ1a=25.8°，次强峰位置对应晶体（130）面，2θ2a=28.5°；图3（b）为30% Ho:BaY2F8单晶X射线衍射谱，其中峰值的相应位置沿横轴向右产生了位移，相应的衍射峰位置分别为2θ1b=26.5°，2θ2b=30.8°，说明晶体晶格常数变小了。出现上述现象的原因是掺杂离子进入晶格造成了晶格畸变，导致衍射峰位置产生偏移，由于Ho3+离子半径略小于Y3+半径，因此衍射峰向右偏移，而且掺杂浓度越高，偏移量越大[11]。

图3 不同晶体XRD衍射谱

（2）Ho:BaY2F8晶体主要缺陷分析。图4为Ho:BaY2F8晶体的放大图，可见晶体的主要缺陷为包裹物，尺寸约为10μm×15μm，部分泡状包裹物内还有其他杂质。为研究泡状包裹物内杂质的成分，采用能谱仪对泡状包裹物内区域进行了成分测试。图5为扫描电镜和能谱仪对图4中泡状包裹物内部及外部单晶区域的测试结果。样品为10mm×10mm×1mm的30% Ho:BaY2F8晶片。

图4 Ho:BaY2F8晶体样品中的缺陷

由图5（c）EDS分析结果发现，检测区域含有26at.%的碳元素，而对泡状包裹物外部的单晶区域做EDS检测未发现碳元素存在，见图5（d）。同时测得Ho3+离子的掺杂浓度约为18at.%，与晶体中Ho3+离子额定浓度（30at.%）的差异是因为EDS测量元素相对含量只能提供定性或半定量结果。根据以上分析结果，可以推断包裹物主要成分为碳及其化合物。由于晶体生长采用了高纯原料，因而碳元素的来源主要是温场和坩埚等石墨制品。在高温环境下，如果石墨制品不是高纯材料制成，碳元素就容易进入熔体，并随着晶体中气泡的形成而构成包裹物，最终导致晶体缺陷的产生。

图5 泡状包裹物内杂质成分分析

（3）激光性能测试。将制备出的Ho:BaY2F8进行激光实验验证，并实现了中波红外输出，实验光路图6所示。可调谐的Cr:LiSAF激光作为泵浦光源，输出波长为3.9μm，泵浦光经聚焦后高效耦合进入Ho:BaY2F8晶体内，晶体吸收泵浦能量后在谐振腔内振荡输出3.9μm中波红外激光。该实验测试时，在光路中放置Si片，以滤掉包括泵浦光在内的杂散光而只允许中波红外部分透过（透过率48.5%）。同时将光栅单色仪的光栅角度设置为只允许波长为3.9μm的单色光透过，并在光栅单色仪出口狭缝处放置能量计。这样，感应到的出射激光波长即为3.9μm。中波红外激光输出初步验证实验合成的Ho:BaY2F8晶体的可靠稳定性，为后续氟化物晶体气氛生长工艺的优化提供了参考。

图6 Ho:BaY2F8激光器实验光路图

3.结论

本文通过多晶原料合成技术，合成的原料BYF多晶大于95%，满足晶体生长原料要求；通过还原气氛下温场模拟设计，指导原温场的上保温层进行设计，保障了BaY2F8晶体生长的温场的稳定性；通过转速的理论模拟，印证了合理转速的重要性，可以对表面形成的氟氧化物微量杂质进行排杂，可以避免杂质延伸生长入晶体中，因此实验过程中需要调整转速，使得固液界面保持微凸状态；通过气氛控制技术，解决了原材料与生长气氛中O2、H2O等含氧物质反应形成氟氧化合物的问题，最终研制出了0%～30% Ho:BYF晶体，尺寸达到了φ30×30mm，对晶体进行了相关性能的测试，实现了3.9μm激光输出。