含能材料光化学与电化学合成新进展

光化学合成(photochemical Synthesis)与电化学合成(Electrochemical Synthesis)是有机合成化学中的重要方法，经常用于实现一些传统合成方法难以完成或效率过低的反应转化。在含能材料研究中，由于底物溶解性、反应选择性等的局限，光化学与电化学导向的合成方法长期以来未能获得足够的重视。近期，伴随含能材料绿色合成理念的不断发展以及光化学与电化学合成方法学研究的不断深入，以氧化偶联反应为代表的光化学与电化学方法在含能材料合成方法研究中取得重要突破，成为含能材料合成领域的一个新热点，也为其他类型光化学与电化学方法在含能材料中的应用奠定了良好的基础。

1,1,4,4-四甲基-2-四氮烯(TMTZ)光化学合成

1,1,4,4-四甲基-2-四氮烯(TMTZ)被认为是可以有效取代1,1-二甲基肼(UDMH)的重要高氮含量化合物，具有高比冲、无毒、无挥发性等突出特点。目前，TMTZ的合成一般需要加入高化学计量的氧化偶联试剂，且氧化偶联试剂基本都包含大量的重金属或卤素，一方面合成效率低，另一方面环境污染严重。为了解决上述问题，探索更环保且更具原子经济性的催化合成方法，西安近代化学研究所首次报道了一种光催化氧化偶联制备TMTZ的新方法。以UDMH为反应底物，通过使用催化量的有机光催化剂Eosin Y，在光照条件下快速高效地完成了底物氧化偶联，获得了四氮化结构，实现了TMTZ的高效光化学合成。本项研究为高氮含能材料的合成提供了新的思路，也显著拓展了光化学方法在含能材料合成中的应用。

源自：FirePhysChem, 2022, 2(3): 267-271.

含环丁烷张力键的熔铸含能材料电化学合成

Scripps研究所在以环丁烷为骨架的多硝酸酯类含能材料合成中，依据所采用的立体化学和区域化学的不同，发展了特殊的分子性能调控策略，合成了不同熔点的含能材料结构，以期满足不同炸药或推进剂的需求。其中，1,1,2,2-四取代硝酸酯是一种很有前途的新型熔铸单体含能材料，其密度1.683g/cm3、熔点85.9℃、分解温度192.8℃、爆速7604m/s、爆压24.6GPa。为降低制备成本，其合成过程首先以四甲基丁烷-1,1,4,4-四羧酸酯为底物，通过关键的电化学氧化烯醇化物环化，形成四甲基环丁烷-1,1,2,2-四羧酸酯，最后进行还原和硝酸酯化。该电化学反应转化有两种不同的反应机理方式，即可以先形成碘代产物后经过取代反应成环，也可以先形成双负离子，继而经过氧化形成自由基后环化。此外，该反应可通过连续流动系统实现，是含能材料合成中可放大电化学反应的代表性研究。

源自：Org. Process Res. Dev. 2021, 25(12): 2639-2645.

氮杂环丁烷基含能材料光化学合成

氮杂环丁烷具有独特的环张力结构，是含能材料研究领域重要骨架之一，形成了包括TNAZ(三硝基氮杂环丁烷)等在内的一些高性能含能材料。以有效的合成方式实现多种含能基团在氮杂环丁烷骨架中的引入是相关含能材料研究中的一个重要的挑战。密歇根大学开展了高度官能团化氮杂环丁烷的研究工作，报道了七种具有不同区域和立体化学性质的氮杂环丁烷结构，并以此为基础，实现了新型氮杂环丁烷基含能材料的合成。在其研究中，核心反应通过可见光介导的aza Paternò-Büchi反应实现，即以烯胺和双键结构进行2+2光激发环加成，形成氮杂环丁烷骨架。该项研究制备了新型的高稳定性熔铸炸药材料，相关密度1.67～1.71g/cm3、熔点56～89℃、分解温度182～187℃、爆压24.6～27.2GPa以及爆速7744～7986m/s。该化合物有望作为潜在液体推进剂增塑剂的含能材料。这项工作突出了可见光aza-Patern′-Büchi反应的可扩展性和实用性，并证明了立体化学因素对氮杂环丁烷基物化及爆轰性能的影响。考虑到其提出的合成策略的通用性和高效性，这项工作对推动光化学策略在含能材料合成中应用具有积极的作用。

源自：J. Am. Chem. Soc. 2022, 144(41): 19089-19096.