碳酸盐岩溶蚀作用中Cd的淋溶/残余行为

冯志刚,周 曼,马 强,黄 冲,李佩珊

(1.南华大学 资源环境与安全工程学院,湖南 衡阳 421001;2.南华大学 稀有金属矿产开发与废物地质处置技术湖南省重点实验室,湖南 衡阳 421001)

0 引 言

碳酸盐岩是一类杂质(即酸不溶物)质量分数通常极低(<5%)的可溶岩,由其发育的风化剖面(土壤),为基岩中碳酸盐溶解形成残积土和残积土演化的结果[1-2]。剖面自下而上,呈基岩→岩粉层(有时缺失)→土壤层的分带特征,其中,岩粉层为基岩初步溶蚀形成的粉末状岩石,厚度一般在10 cm左右甚至更薄;土壤层为剖面主体,与下伏岩粉层呈清晰突变的接触关系,缺乏过渡结构,二者间的界面称为岩-土界面。与硅酸盐类岩石风化剖面的连续演化过程相比,碳酸盐岩风化剖面呈现出独特的剖面构型。

此外,碳酸盐岩中镉(Cd)的质量比通常极低(0.03～0.065 mg/kg[3-4]),明显低于其地壳丰度(0.2 mg/kg[5])。然而,中国西南岩溶区被认为是地质高背景土壤Cd的分布区[6-7],中国地质调查局在2015年发布的《中国耕地地球化学调查报告》也强调了西南岩溶区重金属元素超标80%以上由区域地质高背景引起。对于碳酸盐岩发育的土壤中Cd富集的成因,通常认为源于基岩溶蚀过程中释放的Cd在残余物中的吸持,并随残余物体积的剧烈缩小变化而浓缩的结果[7-11]。不过,笔者[12]最近对贵州岩溶区19条风化剖面中Cd的分布特征及质量平衡计算的结果表明,基岩风化成土过程中,Cd存在强烈亏损的现象。在表生环境,Cd是毒性极强的有害元素[13-14],Cd污染已成为全球性的环境问题[15-16]。当前,岩溶区土壤中Cd的富集现象及形成机制逐渐成为关注的热点。

已有对岩溶区土壤Cd富集行为的研究,主要是基于风化剖面发育特征基础上开展的相关工作。然而,由于缺失由岩到土转变的中间过渡环节,仅凭在风化剖面蕴含的信息,无法厘清基岩溶蚀形成残积土过程中Cd的地球化学行为,进而影响了对碳酸盐岩风化成土过程中Cd亏损/富集机制的深入了解。本文通过对碳酸盐岩样品的淋溶实验,随淋溶进程分析淋出液以及淋溶残余物中Cd及相关参数,以期揭示碳酸盐岩溶蚀过程中Cd的淋溶/残余行为。

1 材料与方法

1.1 供试样品

供试样品为白云岩(Y),灰白色,质地较纯,细粒结晶结构,块状构造。采自贵州岩溶区,即文献[12]中剖面18附近的基岩。区域上由碳酸盐岩发育的土壤,Cd呈明显富集的趋势[12]。样品被破碎至≤2 mm后备用。

1.2 实验方案

为了解样品酸不溶相中Cd的质量分数,以及通过酸不溶物质量分数来确定适当的淋溶实验样品量,进行了酸不溶物提取。用1 mol/L的盐酸溶液对岩石碎样进行快速溶解,以提取酸不溶物(Yt),提取方法和步骤详见S.J.Wang等[1]。研究表明,该浓度提取液不会对碳酸盐岩酸不溶相组分产生明显影响[1,17-18]。提取结果显示,酸不溶相占全岩的质量分数极低,为2.48%。

在淋溶实验中,用饱和CO2水作为淋溶液,室温下,其pH=4.18[19]。模拟排水条件良好的风化环境,在整个淋溶实验周期内,环境温度在25～30 ℃内。

对碳酸盐岩淋溶过程中淋出液的分析,采用的淋溶装置如文献[19]所示,装填的白云岩碎样量约60 g。淋溶过程中,单次淋溶时间为2 d(48 h),单次淋溶量约4 L。

对碳酸盐岩淋溶过程中残余物的分析,采用的淋溶装置如文献[20]所示。在淋溶装置内自下而上设置了若干个盛样器,分别放入白云岩碎样的平行样50 g(样品编号依次为L1、L2、……、Ln),淋溶液从淋溶柱上端流入,依次流经Ln、Ln-1、……、L1,最后流出,收集至集液器。由上至下,淋溶液每与一件盛样器中的样品发生水-岩反应后,其侵蚀能力就会逐渐减弱。由此,在同一个淋溶周期,样品被溶蚀的强度依Ln、Ln-1、……、L1的顺序降低。淋溶终点以Ln中的碳酸盐组分完全溶解为标志(即水-岩反应中观察不到气泡逸出为准)。用去离子水清洗各盛样器中样品后烘干备用。

1.3 测试方法

对于本文所涉及的淋出液中相关元素的质量浓度,如K、Na、Ca、Mg、Cd,用原子吸收分光光度法测定,测试仪器为日本岛津公司生产的AA6300型原子吸收分光光度计,检出限为0.1 μg/L。用加标回收法进行质量监控,元素K、Na、Ca、Mg的加标回收率均在95%～105%,Cd为90%～110%。对于固体样品中Rb、Sr、Zr、Cd等元素,使用加拿大PerkinElmer公司生产的ELAN DRC-e四级杆型电感耦合等离子体质谱仪(Q-ICP-MS)测定。用两件土壤标样(GSS-4、GSS-6)进行质量监控,Rb、Sr、Zr的相对误差<10%,Cd<15%。

矿物成分用日本理学公司生产的dmax/2200型X-射线衍射仪(x-ray diffractometer,XRD)测定,矿物组成的半定量分析根据各矿物特征峰半高宽度计算所得。

1.4 数据处理方法

定量表征岩石风化过程中某元素的淋失程度,可以采用质量平衡计算的方法。根据G.H.Brimhall等[21]建立的质量平衡理论,岩石风化过程中,元素j在风化残余物中的淋失程度可通过质量迁移系数(τj)进行表征:

τj=(Cj,w/Cj,p)/(Ci,w/Ci,p)-1

(1)

式中,Cj,w和Cj,p分别代表元素j在风化残余物(w)和原岩(p)中的质量分数,Ci,w和Ci,p分别代表参比元素i(即惰性元素)在风化残余物和原岩中的质量分数。τj=0,说明元素j和i具有相同的地球化学惰性,元素j没有发生淋失;τj<0,表示元素j遭受了淋失,当τj=-1时,表明元素j已经完全亏损。由于Zr在碳酸盐岩风化过程中比Ti等其他惰性元素更稳定[20],以Zr作为参比元素。元素j的亏损率=|τj|×100%。

2 结果与讨论

2.1 淋溶残余物中矿物/化学成分的变化

收集淋溶残余物的实验中设置了8件平行样,以溶蚀程度由弱到强的顺序依次为L1、L2、……、L8,其中L8中碳酸盐组分已完全溶解。图1显示了淋溶实验中部分样品的XRD图谱。

D—白云石;Q—石英;Am—角闪石;Pl—斜长石;S—蒙脱石;I—伊利石;K—高岭石;Go—针铁矿;H—赤铁矿

供试样品(Y)只呈现出白云石衍射峰,说明样品Y为较纯的白云岩,与上述极低的酸不溶物质量分数相吻合。随着样品Y的溶蚀进程,依L1→L3→L5→L8的顺序,白云石质量分数为96.97%→43.82%→24.55%→0%,呈单调降低的趋势,直至碳酸盐完全消失。伴随白云石溶解,酸不溶物组分(如石英、角闪石、斜长石、蒙脱石、伊利石、高岭石、针铁矿、赤铁矿)逐渐显示出相应的衍射信号。例如,在L1中,酸不溶相仅出现了石英的微弱衍射峰;随样品Y溶蚀到L3、L5、L8阶段,不仅石英的衍射峰增强(即质量分数增大),其余矿物也显示出明显的衍射现象。碳酸盐岩溶蚀过程中,酸不溶相在XRD谱图中出现以及质量分数的增大,首先源于其在淋溶残余物中的相对富集。在碳酸盐大量存在的样品中,依靠XRD图谱难以有效识别酸不溶相是否存在风化倾向。对于从样品Y提取的酸不溶物(Yt)与样品Y淋溶到酸不溶物(L8)之间,衍射谱图极为相似,依靠谱图也难以准确厘定L8相对于Yt是否出现了进一步风化及其程度。

在化学成分方面,岩石中微量元素Rb、Sr分别与常量元素K、Ca的化学性质相似,在硅酸盐中,Rb主要置换K赋存于碱性长石(钾长石)中,Sr置换Ca寄主在斜长石中[22-23]。Rb/Sr可作为风化指数指示硅酸盐组分的风化程度,即比值越大风化程度越强[24]。此外,Sr通过置换Ca可以进入碳酸盐晶格[5]。从图2(a)可以看出(数据见表1),由样品Y至L8,随淋溶作用至酸不溶物阶段,Rb/Sr比值呈持续增大的趋势,主要源于碳酸盐矿物优先溶解导致Sr的优先释放。对于样品L8和Yt,均属于酸不溶相,前者的Rb/Sr比值(2.14)大于后者(1.94),说明相对于快速提取的酸不溶物(Yt),淋溶到酸不溶物阶段的组分具有进一步风化的特征。

图2 淋溶残余物中Rb/Sr、Cd和Zr质量分数、Cd质量迁移系数随淋溶进程的变化

由图2(b)、2(c)可见(数据见表1),随淋溶作用进程,Cd在残余物中质量分数呈增大的趋势,与惰性元素Zr[25]显示出相似的变化特征。由于碳酸盐溶解使赋存在残余物中的元素产生浓缩效应,定量表征淋溶过程中Cd的亏损行为,需要应用质量平衡计算的方法。以Zr作为参比元素,Cd在淋溶残余物的质量迁移系数(τCd)见图2(d)所示(数据见表1)。碳酸盐岩溶蚀过程中,Cd呈现出持续亏损的特征。淋溶作用伊始Cd就呈现出明显的淋失,如L1中碳酸盐轻微溶蚀(其质量分数为97%,见图1),而Cd的淋失率已为27%(即τCd=-0.27);至L3,碳酸盐还剩下44%,Cd的淋失率已达70%;当淋溶到酸不溶物阶段(L8),Cd的淋失率为83%,与从样品Y中直接提取的酸不溶物(Yt)的Cd亏损率(84%)相当。Yt中Cd的淋失率反映了样品Y中酸溶相的Cd占全岩中Cd的质量比。

表1 供试样品、酸不溶物及其淋溶残余物中部分微量元素质量比、Rb/Sr比值及Cd的质量迁移系数

2.2 淋出液中化学成分的变化

关于测定淋出液成分的实验,本文设定了阶段性溶蚀方案。淋溶时间为32 d,采样次数为16次(即2 d/次)。从图3(a)、3(b)可见,作为表征白云岩中碳酸盐组分(白云石,CaMg[CO3]2)的Ca、Mg,在淋出液的质量浓度分别为84.53～158.27 mg/L(平均值为119.87 mg/L,下同)、45.93～74.39 mg/L(59.15 mg/L),随淋溶进程未显示出明显变化趋势,说明在设定的淋溶周期内,样品中碳酸盐组分对淋溶液的溶蚀而言是足量的。

图3 随淋溶进程供试样品(Y)淋出液中Ca、Mg、Cd的质量浓度及K/Na的变化

对于Cd(图3(c)),在淋出液的质量浓度为0.1～3.6 μg/L,峰值浓度出现在溶蚀早期阶段,随淋溶作用进程,整体上呈降低的趋势。这种现象暗示了碳酸盐矿物颗粒表面可能是Cd重要的赋存位置(如被吸附),从而在淋溶作用早期就充分淋失。因此,在样品中碳酸盐组分仍然充足的情况下,淋出液中Cd的质量浓度随淋溶进程而降低。

另外,与Rb/Sr类似,K/Na通常作为评价硅酸盐组分(特别是长石类矿物)风化强度的风化指标[22]。K主要赋存在碱性长石中,对于Na,除了碱性长石,斜长石也是其重要的寄主矿物。由于斜长石抗风化能力弱于碱性长石,加之K比Na易于被黏土类矿物吸附,所以风化残余物的K/Na比值越大指示其风化程度越强。对于碳酸盐岩溶蚀实验,随淋溶进程,淋出液中K/Na呈降低的趋势(图3(d)),即指示淋溶残余物中K/Na呈增大的特征,说明在碳酸盐溶解的同时,酸不溶相(尤其是长石类组分)也同步显示出风化倾向。

2.3 碳酸盐岩溶蚀过程中Cd的淋溶/残余行为

供试样品Y中Cd的质量分数为0.12 mg/kg,低于Cd的地壳丰度[5],在其酸不溶物Yt中为0.98 mg/kg(图2(b)),说明碳酸盐岩中Cd优先赋存在酸不溶相。另一方面,由于碳酸盐岩酸不溶物质量分数极低(2.48%),酸溶相(即碳酸盐相)中Cd占全岩Cd的质量百分数达84%(图2(d)),具有绝对优势。结合对上述淋溶液及淋溶残余物的分析结果,可以看出,排水条件良好的条件下,寄主在碳酸盐相的Cd随碳酸盐岩溶蚀而淋失,其中,赋存在碳酸盐矿物颗粒表面的Cd优先释放。直至溶蚀到残余酸不溶物阶段,原岩酸溶相中的Cd也随之淋失殆尽。因此,碳酸盐岩溶蚀成残积土过程中,酸溶相中的Cd充分淋失,与此同时,酸不溶相的Cd随其在残余物中集聚而富集。碳酸盐岩溶蚀过程中Cd的淋溶/残余行为体现为大量Cd的绝对淋失与少量Cd在残余物中的显著相对富集。Cd在岩溶区土壤中富集特别是在岩-土界面土层的超常富集[12],应是在富Cd残积土基础上进一步演化的结果。

然而,有一种现象令人费解,即伴随碳酸盐溶解,酸不溶相同步显示出风化倾向,不过从淋溶残余物中Cd的质量迁移系数(图2(d))并非显示出有酸不溶相Cd的进一步亏损。厘清其机制,需要应用同位素示踪的方法(如Cd同位素),是后续研究工作的重要内容。

3 结 论

1)贫Cd碳酸盐岩中的Cd(0.12 mg/kg)优先在酸不溶相富集(0.98 mg/kg),且样品中酸不溶物质量分数仅为2.48%。然而,由于基岩中酸不溶物质量分数极低,碳酸盐相(酸溶相)中Cd占全岩中Cd的质量比仍具有绝对优势。此外,在碳酸盐相,矿物颗粒表面也是Cd重要的赋存位置。

2)碳酸盐岩溶蚀过程中,酸溶相的Cd随碳酸盐溶解而淋失,其中,赋存在碳酸盐矿物颗粒表面的Cd被优先释放。同时,酸不溶相的Cd随酸不溶物在淋溶残余物中的集聚而富集。

3)碳酸盐岩溶蚀形成残积土的过程就是基岩中大量Cd绝对淋失与少量Cd显著相对残余富集的过程。因此,对于岩溶区Cd的环境影响,不仅要关注土壤,也要重视地下水。