城市污泥反硝化细菌处理技术与固化应用

杨爱武,张泊渠,于军东

(1. 东华大学 环境科学与工程学院,上海 201620; 2. 天津城建大学 土木工程学院,天津 300384)

0 引言

城市污泥中含有大量有机质和不稳定状态的重金属离子[1]。污泥中的有机质为微生物的生命活动提供能量,污泥中重金属离子污染该区域的地下水环境和周围的土壤[2]。若能降低底泥中的有机质含量和处于不稳定状态重金属的含量,就可以有效地减少剩余污泥的二次污染以及降低污泥中的重金属离子对周边环境产生的影响。

目前,国内外学者对于污泥处理技术的研究主要有:王艳语等[3]研究表明,热解可将城市污泥中所含的磷、钾等元素富集在固体残渣中,氮元素主要进入气、液两相;重金属元素则转化为更加稳定的形态。朱伟等[4]用膨润土作为添加剂辅助水泥固化,在提高了污染固化土强度的同时使得重金属元素的浸出率下降。FILIBELIY等[5]用水泥、飞灰、细砂等固化材料固化制革污泥,研究表明水泥的添加量与污泥固化强度成正相关、与含水量和污泥掺量成负相关。CHEILAS等[6]采用水泥和黄钾铁矾/明矾沉淀的混合物对管垢污泥进行固化,分析认为水泥对重金属的稳定化起主要作用。COZ等[7]以石灰作为固化剂,活性炭、硅灰和炭黑作为添加剂来处理污泥,发现石灰在降低金属浸出浓度、COD和渗滤液毒性方面存在一定的效果,其中掺活性炭和炭黑效果更好。曹永华等[8]将石灰、土和粉煤灰作为固化材料,得出固化污泥的强度随着时间的推移而增长的结论。潘林有[9]向工地淤泥中掺入复合固化剂,以无侧线抗压强度为指标得出强度与掺量呈正比例关系。杨爱武等[10]在研究泥浆固化土的基础上建立了蠕变特征和长期强度的预测公式。

另一方面,由于微生物具有很强的吸附力和良好的沉降性,因此采用微生物处理污泥成为众多学者的研究热点。刘庆余等[11]研究得出毒性有机物的降解率与微生物数量呈正比例关系。周定等[12]采用热带假丝酵母菌处理含酚配水,与活性污泥法相比污泥发生量可减少90%。许峥等[13]分别采用不同种类的纯生物菌剂对黑臭底泥进行异位处理,结果表明:底泥中含水率、总氮和有机质含量都有不同程度的降低,反硝化细菌处理效果最好。涂玮灵等[14]向底泥中投加反硝化细菌制剂,认为适当的细菌投入量使得底泥的厚度降低了3.34 cm,有机质降解率为13.6%,生物降解能力增强了280.8%。FABIANO等[15]用高效复合微生物修复热那亚某海湾的污染底泥,发现底栖生物细菌密度增加有助于有机物的消耗。KESSEL[16]采用反硝化细菌对2条排污沟底泥进行固氮处理,分别去除97.2%和94.5%的硝酸盐氮。WANG等[17]从受污染底泥中分离筛选出3种反硝化细菌用于去除底泥中的硝态氮,去除率为95%以上,固定化后硝态氮基本无积累。肖晶晶等[18]表明反硝化微生物可降低污染水体中的含氮污染物浓度,削减因硝酸盐或亚硝酸盐的积累对生物的毒害作用,减少富营养化的发生机率,对于水质保护有重要意义。

从上述研究中我们发现城市污泥含水量高、有机质含量高,直接进行固化处理需要大量的固化材料,且影响固化效果。因此从经济性和技术性的角度出发,生物法固化成本低,二次污染小,且处理后的底泥能资源化利用。反硝化细菌是一类兼性厌氧微生物,繁殖快、环境适应性好、反硝化能力强,以亚硝态氮和硝态氮作氮源,消耗水体或者底泥中的有机质[19-20],因此文中采用反硝化细菌来处理城市污泥,并在处理后的污泥中加入生石灰,进一步降低有机质含量和含水率。基于“变废为宝”的环保理念,通过正交试验,以无侧限抗压强度为指标,优选出污泥、干土、水泥和水的最佳配比,配置成一种新型的城市污泥固化土,以期用于土工材料。

1 城市污泥反硝化处理试验方案

1.1 试验材料

反硝化细菌投菌技术是处理城市污泥及受污染水质的一种微生物修复方法。此次试验所用的反硝化细菌制剂是广东佛山碧沃丰生物科技股份有限公司培养加工而成。该反硝化细菌制剂是单一菌株,属于芽孢杆菌属。该菌株既能在能在少养或者缺氧的条件下进行反硝化反应。且该细菌活化简单、繁殖迅速、作用效果高效明显等优点。

不同污染程度的城市污泥,反硝化细菌的添加量要进行灵活的调整。当投加量偏低时,不能够达到理想的修复效果;投加量偏高时,在增加运行成本的同时还有可能导致水体富营养化,不利于污泥的净化修复。因此,反硝化细菌投菌量的确定是在使用过程中首要考虑的问题。

本试验所用城市污泥取自天津某污泥填埋厂,是市政污泥、工业污泥及疏浚淤泥等的混合物,呈灰黑色,质轻,手感滑腻,发散出强烈刺激性的气味,并含有大量难降解有机物、重金属及氮、磷等。测得其各项指标如表1所示。由表中各项数据可见,污泥中的有机物、重金属及氮、磷含量均超标。

1.2 试验装置

本次试验所用的反硝化细菌装置为有机玻璃管,其高度为1 000 mm、直径为200 mm,顶部和底部各由一个法兰盘封口,自下而上每隔300 mm设置一个取样口,取样口由密闭的阀门堵住,设置在同一侧,共设置2个,上部的法兰盘盖子上设置一个可开启的排气孔。试验开始前装置底部填装厚度为的700 mm污泥,加入自来水高度为300 mm直至接近上部法兰盘,试验过程中尽量减少扰动反硝化细菌处理污泥装置底部污泥。

试验所用反硝化细菌装置为自行设计加工制作,该装置具有操作方便、占地面积小、方便观察及利于反硝化细菌生长等优点。柱壁上有2个可开启的阀门,其目的是为了便于取样,上部法兰盘顶盖有一个可开启的阀门,既可以做注水口又可以开启降低柱内气压。反硝化细菌处理污泥的装置示意图如图1所示。

图1 反硝化细菌处理污泥装置示意图Fig. 1 Schematic diagram of sludge treatment plant by denitrifying bacteria

1.3 试验方法

本试验旨在研究反硝化细菌制剂处理污水、污泥的各种有机质、氮磷含量等降解效果,在前期预试验的基础上设计6组试验:采用自制的6个有机玻璃柱,1～5号柱子均为试验组,6号柱子为空白对照组,其自始至终不做任何处理;编号1～5号有机玻璃柱分别加入不同投加量的反硝化细菌制剂,投入到污泥及其污泥上部的水中。投菌量依次为:5、10、15、20、30 g/m3。试验过程中因细菌逐渐减少,因而每隔2 d要向上覆水中补充一次反硝化细菌制剂。按添加细菌的同等添加比例进行日常补充细菌,1～5号依次添加1、2、3、4、6 g/m3。试验的过程中由于自然蒸发流失或者检测取样过程都会损失水分,导致有机玻璃柱中的水位下降,应及时向装置内加水至接近上部法兰盘。

该试验为期50 d,固定时间进行取样分析,主要检测的指标如下:1)日常指标:pH值、试验温度;2)污泥指标:有机质含量、氨氮含量、总氮含量、总磷含量、重金属离子去除率(Cd、Pb、Zn、Fe)。试验中的检测方法参考《水和废水监测分析方法》第四版[21],如表2所示。

表2 检测方法及仪器设备Table 2 Detection methods and instruments and equipment

2 反硝化试验结果与分析

2.1 反硝化细菌对污泥处理效果

2.1.1 污泥中COD和非金属元素的处理效果

在实验室条件下,设定了5种不同的反硝化菌剂投加量:5、10、15、20、30 g/m3对城市污泥及其上覆水进行为期7周的修复试验,试验结果表明:反硝化菌对污泥中的有机质具有较为明显的降解作用,3号、4号组在持续作用30 d后有机质去除率均超过60%,降解效率高于其他组。试验过程的10～20 d内,有机质去除率变化最快, 30 d时趋于稳定。降解效果最好的3号组比空白对照6号组高出64.4%。

在降解NH3-N的试验中,不同试验组之间的NH3-N含量均在减少,并且反应较为平稳,去除率较大的是投菌量为15、20 g/m3的3组和4号组。3号试验组NH3-N的最终去除率高达89.7%,4号试验组的NH3-N最终去除率达到81.7%。而1号组、2号组和5号组的去除效果则不佳。

去除污泥中的总氮方面,5组试验的总氮含量变化趋势大致相同,其含量均在减少,3号试验组总氮的去除率最高达到96.9%,但试验细菌制剂投加量加大到一定程度,超过了水体的最大承载力,水体脱氮明显减缓。

在检测磷含量的试验中,总磷的含量中间虽有波动但整体呈现下降的趋势,试验到7周后的最终浓度可以降至0.7 g/kg以下,对比5组试验结果,第3号组的投菌量对TP的去除效果最好,从初始浓度1.68 g/kg降到0.13 g/kg,去除率达到92.3%。

2.1.2 污泥中金属元素的处理效果

通过试验发现反硝化细菌对部分金属元素起到一定的降解作用。此试验我们共设计了2组试验体系:一是以3号组的反硝化菌生物添加量的水土平衡体系;另一组是无菌条件下建立的水土平衡体系。试验是在静止条件下进行的,按不同时间间隔进行取样,检测结果如表3所示。

表3 水土系统中反硝化细菌对金属元素的去除强度Table 3 Removal intensity of metal elements by denitrifying bacteria in water and soil system

从表3可以看出,在反硝化细菌作用下,污泥中部分重金属离子的含量逐渐降低,Cd、Fe、Pb、Zn由离子形态转变成固态而沉淀,使溶液中重金属离子浓度降低,4种离子沉淀去除率均高于80%。

2.2 试验条件优化研究

从图2的试验结果可见,第3组投加量对于有机质、氨氮、总氮、总磷的去除影响最为明显。为了更好地了解环境条件对试验的影响,在反硝化细菌投加量为15 g/m3基础上,分别对温度、pH值和外加碳源对微生物处理效果开展试验研究。

图2 细菌添加量对COD和非金属元素的处理效果Fig. 2 Effect of bacteria addition on COD and non-metallic elements

2.2.1 温度对污泥有机质降解效果的影响

保持反应体系pH为6.5,搅拌0.5 h后静置沉降0.5 h。分别调节反应体系温度为5、15、25、35、45、55 ℃,取样检测并计算各有机质去除效率,如图3(a)所示。

2.2.2 pH值对污泥有机质降解效果的影响

将试验装置反应温度恒定为25 ℃,搅拌时间为0.5 h,然后静置一段时间直至污泥沉降完全,设定7种不同的pH值分别为:2、4.5、5.5、6.5、7.5、8.5、10,检测并计算各有机质去除效率,如图3(b)所示。

图3 环境条件对有机质去除效率的影响Fig. 3 Effect of environmental conditions on organic matter removal efficiency

由图3看出,反硝化菌在温度25 ℃时,有机质的去除效果最佳,去除率达到70.2%;上覆水体环境pH为6.5时,有机质的去除效果最佳,去除率达到69.5%。原因在于温度过低或者温度过高都会导致酶的活性降低,反硝化细菌的吞噬能力较弱,导致有机质的去除效率下降;在强酸或强碱性环境中会抑制细菌的活性且不利于细菌的生存,导致细菌对有机质的分解能力下降。

2.2.3 外加碳源

传统意义上的生物脱氮技术以自养菌硝化和异养菌反硝化为基础。好氧硝化溶解的氧气为电子受体,缺氧反硝化阶段因缺氧而需要外加有机碳源作为电子供体,如甲醇、乙醇和乙酸等[22]。碳源主要有:单一碳源和复合碳源。试验保持在室温25 ℃,pH值为6.5的条件下,选取细菌投加量为15 g/m3的试验组编号为1#、2#和3#,1#组添加单一碳源乙酸2 ml,2#组添加复合碳源挥发性脂肪酸2 ml,3#组无碳源添加,进行为期21 d的观测,检测反硝化细菌处理污泥装置底部污泥有机质、氨氮、总氮、总磷4项指标的含量。其试验结果如图4所示。

图4 不同碳源对非金属元素降解效果的影响Fig. 4 Effect of different carbon sources on degradation of non-metallic elements

由图4(a)可见,加入碳源与不加碳源相比对有机质降解作用有显著提高,加入单一碳源比不加碳源的去除率提高17.8%,加入复合碳源比不加碳源提高31.9%。同样由图4(b)、(c)、(d)可以看出,加入碳源对去除NH3-N、TN、TP比不加碳源有显著提高,且大大缩短反应时间。对以上4项指标的降解效果从高到低依次为:添加复合碳源、添加单一碳源、不添加碳源。原因在于本试验中的好氧或者厌氧反应,有机碳源是限制微生物反应的主要因素。外加碳源可以进一步提高微生物的反硝化速率,在实际工程中得到广泛应用。因此,选择复合碳源作为外加碳源。

3 微生物处理后污泥固化应用

3.1 生石灰进一步降解有机质

为进一步降低污泥中的水分及有机质,选取了4%、6%、8%、11%、15%共5组添加量(按占污泥的总量比例)分别进行试验,检测有机质的去除量,根据检测结果从中选出最优的配比方案。取一定量的2种污泥并按最优配比添加生石灰,一种为微生物处理后的污泥加石灰,与另一种未经任何处理的污泥加石灰进行对比。静置12 h后进行检测。

1)生石灰添加量的确定

污泥石灰稳定干化工艺是国内近些年新开发出的且比较认可的一种方法,使用生石灰对污染河流湖泊的淤泥进行干燥化、稳定化和资源化处理。生石灰加水后产生大量热量蒸发带走污泥中的水分,逐渐脱水干燥后,其性质会发生改变,由湿润时不稳定的有机材料向稳定化无机材料转化。该材料可以在工程上使用,达到废物利用的目的,并且不会产生二次污染。总之,该技术能做到环保无污染,具有安全系数高、节约成本投入等突出优点。试验结果如图5所示。

由图5可见,未经处理的污泥加入石灰对降解有机质的含量作用并不大,而用微生物处理后的污泥加石灰,有机质含量降解达到88.2%,每千克污泥剩余有机质3.31 g,通过生石灰能进一步降解有机质含量,使其达到路基填料标准。通过观察图5(a),超过10%的生石灰添加量时,有机质含量下降缓慢。综合考虑处理效果和成本问题,最终选择10%的生石灰对污泥处理比较合适。

图5 生石灰比例对污泥中有机质含量影响Fig. 5 Effect of quicklime proportion on organic matter content in sludge

2)生石灰对城市污泥的持续性影响

为了短时间内选出生石灰的添加量,试验时间不宜过长,因此本次试验设置的观测时间为12 h。然而生石灰对污泥的作用并不是仅在短时间内,它能够对污泥的有机质含量和含水率产生持续性的影响。将最优添加量的生石灰与污泥混合搅拌均匀后用保鲜膜密封放置在室温20 ℃恒温环境中,每隔2 d检测一次污泥中有机质的含量,持续观测14 d,作出不同养护天数有机质含量的降低曲线,如图6,观察曲线选择出最佳的养护天数。

图6 养护天数对污泥有机质含量的影响Fig. 6 Effect of curing days on organic matter content of sludge

由图6可以看出,在养护期间有机质的含量逐渐减少,在第6～10天期间降解迅速,第10天后降解速率减缓,因此选择最佳养护时间为10 d。

3.2 固化污泥土的制备

对反硝化处理后再加入生石灰的污泥添加固化材料,搅拌均匀,配置成污泥固化土。再将未做任何处理的污泥同样做正交试验,与污泥经过处理的试验组形成对比。固化材料主要由以下几部分组成:干土、污泥、水、水泥。

3.3 正交试验

试验所用干土取自取天津滨海新区建筑施工场地软黏土,试验时先将软黏土放在烘箱烘烤24 h,使其保持干燥,使用中应将土壤置于干燥的环境中,方便配置固定含水率的试样;将烘干的土破碎筛选出粒径为1 mm的土壤留置使用。通过正交试验配比来选择最佳物质的添加量。

将本试验微生物处理后的污泥加水泥养护后用做城市路基填土时,要具有一定的抗压强度,目前主要用无侧限抗压强度试验作为检验的指标。在污泥固化土配制的过程中,影响土体力学特性的因素为A(污泥/干土)、B(水)、C(水泥)和D(养护期龄)4种,每种因素考虑3个不同水平,如表4所示,采用L9(34)正交表[23],正交试验结果如表5所示,1)用微生物处理后的城市污泥加入生石灰做正交试验;2)用未经任何处理的城市污泥做正交试验。

表4 正交试验因素及水平Table 4 Factors and levels of the orthogonal test

表5 正交试验结果Table 5 Orthogonal test results kPa

将未处理的城市污泥做正交试验与上一个正交试验做对比,试验污泥固化配置的过程中,因为污泥的有机质含量很高,所以提高水泥的用量来增加其无侧限抗压强度。各种因素所占的比例如表6所示。

表6 正交试验因素及水平Table 6 Factors and levels of the orthogonal test

在正交表中,行代表各种影响因素,列中T代表某一影响因素在不同水平下无侧限抗压强度之和,U代表对应T的平均值,R代表某一影响因素在不同水平下U的最大值减去U的最小值,即极差。极差的大小取决于两个极端值的水平,可以通过极差的大小来判断各影响因素对试样强度的影响程度,极差越大说明对强度影响越明显。

从正交试验结果表5与表7对比可以看出,经过微生物处理的污泥做固化试验检测的无侧限抗压强度相比未经处理污泥有显著提高,充分说明有机质的含量对污泥做路基填料的工程应用起到很大影响。正交试验中各项因素对固化土无侧限抗压强度的影响从高到低依次是养护龄期、(污泥/干土)、水泥、水[24],最优组合为A1B2C2D3,即25%(污泥/干土)、13%水和8%水泥,其在28 d的无侧限抗压强度能达到550.17 kPa。

4 酸雨连续淋洗

4.1 连续淋洗方法及装置

在工程应用上污泥固化土经过酸雨长期淋洗后,重金属离子释放必会威胁周围环境,因此对最优配比的压实污染土进行静态淋洗试验,从表3可看出仅锌离子含量偏高,其他重金属离子的含量已符合标准。因此只需考虑经过酸雨淋洗后污染土中锌离子释放量。

本次试验采用的淋溶柱为无机玻璃柱,其高度为500 mm,内径为80 mm,外径为100 mm。试验开始前在淋洗柱中加入5 cm高的卵石层,再加入固化养护28 d且碾碎后的固化污泥土(固化污泥土破碎后粒径过1 mm的筛子筛选,使固化污泥土足够均匀),柱内土样高度为 250 mm。在室温25 ℃下釆用硝酸、硫酸混合溶液模拟酸雨淋滤土柱,以蠕动泵来控制淋滤速度为10 ml/h,淋洗装置如图7所示。

4.2 浸出液锌离子检测方法

采用火焰原子吸收法[20],对养护后固化污泥土的淋滤液进行锌离子检测,首先收回淋滤土壤所用酸并将其杂质过滤干净,再对淋滤液进行消解,最后定容检测其锌离子含量。

在测试锌离子时溶液消解过程中,先取100 ml淋滤液加入到200 ml容器中,加入5 ml的HNO3溶液,用电热板加热将其消解但温度不宜过高,以防沸腾。当溶液蒸发到10 ml左右时,加入5 ml的HNO3溶液和2 ml 的HClO4溶液,持续进行消解,直到消解到1 ml左右,若消解不够彻底,再加入5 ml的HNO3和2 ml的HClO4溶液,再次蒸发到1 ml左右。将容器取下来放在自然环境中逐渐冷却,之后向其中加水将残渣溶解,再倒入100 ml的容量瓶中,用蒸馏水定容。最后取消解液进行重金属浓度检测。

4.3 酸雨酸度对固化土中锌离子释放量的影响

由图8可知,滤出液中锌的累积释放量随着pH值的变小而明显增加,pH值为2.5尤为显著。结果表明酸雨的酸性越强,污泥固化土越易被酸化,进而活化了固化土中的重金属离子,导致溶液中锌离子累积量逐渐增多。因此土壤中的酸度对重金属的释放影响显著。试验结果显示pH值为2.5时酸淋洗试验滤出液锌离子浓度最大为0.111 mg/L,满足GB 3838—2002《地表水环境质量标准》允许的锌离子排放标准2.0 mg/L。

4.4 酸雨中HNO3/H2SO4对固化土中锌离子释放量的影响

考虑到现在城市酸雨转型,HNO3在酸雨中比例增加,试验设定了H2SO4和HNO3混合酸体积比为4∶1、2∶1、1∶1、1∶2和1∶4共5组,pH值为2.5的混合溶液进行试验,检测结果如图9所示。

从图9可以看出,不同体积比混合酸的锌离子累积释放曲线走势基本一致,但在HNO3占较大比例时,锌离子浸出总量变化较大。说明锌离子释放受HNO3影响更为显著,原因在于HNO3比H2SO4有更强的氧化性。试验结果显示H2SO4和HNO3混合酸体积比为1:4时酸淋洗试验滤出液锌离子浓度最大为0.110 mg/L,满足GB 3838—2002《地表水环境质量标准》允许的锌离子排放标准2.0 mg/L。

5 结论

1)当细菌投加量为15 g/m3时,污泥中总体有机质、NH3-N、TN、TP含量的去除率分别为63.3%、89.7%、96.9%、92.3%,重金属元素Cd、Fe、Pb、Zn也由溶液中的游离态转变成固态而沉淀析出,沉淀率都高于80%以上。温度、初始pH值、不同碳源、生石灰比例对有机质的去除效率均有影响。温度25 ℃左右时去除率达到峰值,为70.2%;强酸性环境或者强碱性环境均不利于反硝化细菌试剂对有机质的去除,当pH为6.5时,有机质的去除效果达到69.5%;试验加入复合碳源比加入单一碳源对有机质的去除率高14.1%,比不加碳源提高24.9%。

2)为进一步降低有机质含量,出于降解效果和经济方面的考量,选择10%的生石灰添加量最为适宜。经反硝化细菌、生石灰处理后的城市污泥通过正交试验,取无侧限抗压强度为评价指标,确定了固化土的最终配比为25%城市污泥、13%水和8%水泥。并将其配成一种新型的城市污泥固化土。

3)通过连续淋洗试验发现,酸雨酸性越强,污泥固化土被酸化的可能性越大,进而导致土壤中重金属的释放增多。考虑到现在城市酸雨成分不断变化,溶液中锌离子累积浸出量随着HNO3比重的增加而逐渐增加,原因在于HNO3比H2SO4有更强的氧化性。且不同pH值和不同体积比H2SO4和HNO3混合酸淋洗后滤出的锌离子浓度均满足GB 3838—2002《地表水环境质量标准》。