生物电极法高效处理铜酸洗废水的研究

邱小强

（中山金粤环保工程有限公司 广东中山 528400）

从环境保护和防止富营养化的角度出发，有关含营养物质废水排放的法规越来越严格。因此，必须将废水中的营养素减少到排放许可水平以下［1］。生物硝化和反硝化是目前去除废水中氨的最有效的方法。然而，一些行业，如金属酸洗、化肥生产、炸药制造和核燃料的加工和回收的生产过程中，产生的废水中含有高强度的硝酸盐，维持生物生长的来自废水内部的电子供体很少甚至没有［2-4］。对于这类废水的反硝化处理，添加电子给体的外源是必不可少的。

酸洗抛光工艺废水中含有硝酸盐氮和铜离子，且呈酸性，生物处理难度较大。在传统的废水处理工艺中，生物反硝化前需要进行预处理［5］。化学法、离子交换法、膜分离法、溶液萃取法、生物吸附法等预处理措施可去除铜离子［6-8］。然而，这些方法工艺复杂，成本高，容易造成二次污染。电化学去除水中可溶性重金属作为传统方法的替代方法，在较低浓度下得到了广泛的研究［9］。电极-生物膜技术是1 种将生物膜技术与电化学技术相结合的新型生物自养反硝化技术，近年来受到越来越多的关注［10］。该技术已应用于酸性废水的中和、COD 的去除和氨氮废水的处理等多个领域，但还不够成熟。本研究将梯度加入铜离子驯化的反硝化微生物直接固定在阴极表面。通过批量实验，研究了电极-生物膜技术处理铜酸洗废水的影响因素、反应机理及最佳工艺条件。

1 材料与方法

1.1 实验仪器

实验装置是1 个圆柱形的容器，直径0.3 m，高0.6 m。液体的有效工作体积约为8 L。沿反应器轴向中心安装1 根直径为16 mm 的碳棒作为阳极，周围环绕8 根直径为16 mm 的碳棒作为阴极。所有碳棒长度均为350 mm，每个电极浸入液体的有效长度约为310 mm，总有效面积约为1 246 cm2。该反应器具有注射、取样、排气功能。反应液充分混合，蠕动泵控制流量为30 mL/min。将反应器浸泡在水浴中，使温度保持在35 ℃。

1.2 样品合成

合成废水的主要成分与来自铜金属酸洗设施的实际废水相似。合成废水中的成分及其浓度分别为：0～1 700 mg/L CH3COONa、0～75 mg/L CuSO4、100 mg/L NO3-N、60 mg/L KH2PO4、300 mg/L MgSO4·7H2O、180 mg/L CaCl2、62.5 mg/L NaHCO3和微量元素溶液1 mL/L。微量元素溶液含有以下成分：1.5 g/L FeCl3·7H2O、0.15 g/L H3BO3、0.03 g/L KI、0.12 g/L MnCl2·4H2O、0.06 g/L Na2MoO4·2H2O，0.12 g/L ZnSO4·7H2O，0.15 g/L CoCl2·6H2O。乙酸钠作为外加碳源实现异养反硝化。通过使用硝酸将进水的pH 值调节至3.0±0.1。

1.3 反硝化微生物的培养和定殖

（1）栽培和驯化。接种后的活性污泥采用A/O 工艺从污水处理厂第二沉淀池中取出。接种污泥与合成废水在厌氧条件下在反应器A 和B 中培养，此阶段禁止通电。在进水初期，每天添加30 mg/L 的硝态氮。20 d 后，将反硝化微生物直接固定在阴极表面。反应器中总氮（TN）去除率达到99%，在阴极表面可以看到1～2 mm 厚的浅黄色生物膜。这表明反硝化微生物的培养和定殖已经完成。

（2）铜离子梯度驯化实验。将活性污泥接种到反应器后，在A 反应器中加入0～30 mg/L 的铜离子负荷（即0、1、2、5、8、10、20、30 mg/L），进行铜离子梯度驯化实验。然后根据反硝化效果确定是否需要进行下一次铜离子梯度驯化实验。

（3）合成废水的驯化实验。反硝化微生物培养定殖完成后，清空反应器内污泥，清洗容器，进行合成废水的驯化实验。在此过程中，在A 反应器中保持铜离子浓度为30 mg/L，以0.1 mA/cm2电流密度进行驯化。20 d 后11 h 内TN 去除率达到98.9%，说明驯化已基本完成［11］。

实验间歇进行，即每个循环8～11 h，每次循环结束后将处理过的废水倒入，并清理反应器，以消除外部影响因素，然后新的废水被送入反应器进行下一个循环。

1.4 分析方法

分析溶解组分时，所有样品均使用公称孔径为0.2 mm 的膜过滤器进行过滤。硝酸盐和亚硝酸盐的分析采用离子色谱法。铜离子浓度用原子吸收分光光度计测定。COD 按美国公共卫生协会（APHA）标准法测定。总氮（TN）的计算公式为：TN=

2 结果与讨论

2.1 铜离子梯度驯化的影响

采用反硝化延迟时间测定铜离子梯度驯化的效果。图1为培养完成前（排空污泥前）在相同条件下，A、B 反应器加入30 mg/L 铜离子的反硝化过程。在A 反应器中无延迟，8 h 后TN 去除率达到99.0%。与A 反应器相比，B 反应器的脱硝时间延迟了8 h，24 h 后TN 去除率仅为46.8%，平均反硝化速率为A 反应器的一半。结果表明，铜离子能够抑制反硝化微生物的存在。此外，反硝化微生物经过较短的梯度驯化时间（20 d）后，对铜离子的存在进行了驯化。这可能是由于在重金属环境中选择性压力引起的抗性机制，微生物调控其基因产生1 种抗性酶来缓解重金属的毒性。同时，如果驯化阶段进水铜离子浓度超过最高浓度，A 反应器的反硝化效果会受到显著影响，因为高浓度的铜离子破坏了前述的抗性机制。

图1 铜离子驯化对反硝化微生物的影响

2.2 铜酸洗废水处理的最佳工艺条件

电极-生物膜技术处理铜酸洗废水过程中存在3 个同时处理过程：中和、反硝化和去除铜离子。由于条件的变化对第一、三种工艺的影响较小，因此本文重点研究了反硝化的影响因素。图2 为不同C/N 比下的反硝化速率变化。从图2 可以看出，随着C/N 比的增加，反硝化速率和总氮去除率均增加。但当C/N＞1.07（理论值）时，废水中存在残碳，造成二次污染。因此，本研究将C/N 控制在1.07。

图2 不同C/N 比下的平均反硝化速率

残留在反应器中的铜离子可能对反硝化有抑制作用。迄今为止，研究者通过脱氢酶活性试验、吸氧率测定等多种方法来评价铜离子对微生物的影响。报道的抑制浓度范围很广，从0.05 mg/L 到超过50 mg/L，这取决于微生物的类型和采用的方法。本研究通过反硝化速率与铜离子浓度增加的关系来评价铜离子对反硝化细菌活性的影响。图3 为A 和B 反应器不同初始铜离子浓度下平均脱硝速率的变化。结果表明，2 个反应器平均脱硝速率都随着铜离子浓度的增加而降低。

图3 不同铜离子浓度下的平均反硝化速率

不同电流密度下的平均反硝化速率见图4。由图4 可知，随着电流密度的增加，反硝化速率先增加，在电流密度为0.10 mA/cm2时到达顶点，之后单调下降。原因是当电流＜0.10 mA/cm2时，反硝化速率受氢气产率控制，即整个系统受氢气控制；当＞0.10 mA/cm2时，氢气不再是控制气体，系统中的电场开始推动硝酸盐离子向溶液移动，降低了生物膜中硝酸盐离子的浓度，影响了反硝化效果。硝态氮离子的运动是影响反硝化速率的主要因素。

图4 不同电流密度下的平均反硝化速率

综合考虑各因素和废水实际污染水平，优化条件为：电流密度为0.1 mA/cm2、C/N 为1.07、铜离子浓度为30 mg/L、硝态氮为100 mg/L。

2.3 最佳条件下的反硝化效果

由于生物电极反应器中存在氢气和外碳源作为自养反硝化和异养反硝化的供氢源，所以反硝化实际上是异养和自养的。此外，电子供体来自生物电极表面和生物膜表面，反硝化效率很高。最佳条件下的反硝化效果如图5 所示。反硝化开始后1 h 内，总氮、硝态氮和COD 浓度分别由100、100、286 mg/L显著下降至37.8、26.8、11.7 mg/L。亚硝酸盐氮积累至11.0 mg/L。该时期TN 去除率达62.2%，之后缓慢增加。这是由于反硝化过程开始时底物充足，自养反硝化和高效异养反硝化同时发生；2 h 后，COD 基本耗尽，以自养反硝化为主，异养反硝化速率较低；11 h 后，随着反硝化结束，TN 去除率达到98.3%，COD下降到无法检测。结果表明，该工艺处理后的残渣碳不会产生二次污染。

图5 最佳条件下的脱氮效果

2.4 优化条件下的铜离子去除及反硝化特性

将最佳条件下的水力停留时间延长至23 h，以评价该工艺对铜离子的去除和反硝化特性。优化条件下的铜离子去除及反硝化特性如图6 所示。结果表明，铜离子的去除可分为2 个阶段。第一阶段铜离子浓度迅速下降，从30 mg/L 降至3.1 mg/L；第二阶段，铜离子浓度下降缓慢，23 h 后达到0.9 mg/L。反应开始时，主溶液中的铜离子快速向生物膜表面移动，被生物膜吸收，直至饱和。然后表面的铜离子解吸进入生物膜芯，溶液中的铜离子被吸附到阴极上。因此铜离子浓度缓慢下降，最终沉积在阴极表面。虽然进水pH 值仅为2.9，但出水pH 值在2 h 后几乎升至中性，并稳定在7 左右。另外，理论计算结果表明，电流密度的增加对铜离子的去除贡献较小。如果在8 h内将30 mg/L 的铜离子通过电化学还原完全去除，所需要的电流密度仅为0.025 mA/cm2。当电流密度＞0.025 mA/cm2时，铜离子的去除反而变得不容易，降低电流效率。这一结论与实验结果相吻合。

图6 优化条件下的铜离子去除及反硝化特性

3 结论

（1）当温度为35 ℃、电流密度为0.1 mA/cm2、C/N 为1.07时，生物电极技术处理铜酸洗废水可以有效地进行。

（2）铜离子的中和、反硝化和去除可以同时进行，从而可以高效彻底地对铜酸洗废水进行直接处理。

（3）HRT 为11 h 时，出水TN 和铜离子的去除率分别达到98%和97%，溶液呈中性，无二次污染。