碱超声提取-ICP-MS法快速测定水产品中碘的含量

林敦尖 吴雅芝 王志雄 梁培烁

摘 要：目的：建立一种用碱超声提取-ICP-MS高效测定水产品中碘含量的方法。方法：样品经5%四甲基氢氧化铵（TMAH）超声提取3 h，通过ICP-MS，以Te为内标，对样品溶液进行测定。结果：在最优的前处理方法和仪器条件下，碘在质量浓度为0～20 μg·L-1时线性关系良好，相关系数R=1.000 0，平均回收率为90.3%～96.9%，标准物质验证结果均在范围内。结论：该方法准确率高、简单可靠、线性关系好、检出限低，适用于各类水产品中碘含量的测定。

关键词：碘；ICP-MS；水产品

Abstract： Objective： To establish a method for the determination of iodine in aquatic products by alkaline ultrasonic extraction-ICP-MS. Method： The sample was extracted by 5% tetramethylammonium hydroxide （TMAH） for 3 hours， and the sample solution was determined by ICP-MS with Te as the internal standard. Result： Under the optimal pretreatment method and instrument conditions， the mass concentration of iodine was 0～20 μg·L-1， the linear relationship is good， the correlation coefficient R=1.000 0， the average recovery rate is 90.3%～96.9%， and the validation results of the reference materials are within the range. Conclusion： The method has high accuracy， simple and reliable， good linear relationship and low detection limit， and is suitable for the determination of iodine content in various aquatic products.

Keywords： iodine; ICP-MS; aquatic products

碘是人体所需的必要微量元素之一，有“智力元素”之称[1]。中国国家营养学会通过研究得出每日膳食推荐碘供给量，婴幼儿的碘推荐摄入量与成人的碘推荐摄入量分别为40～100 μg·d-1与150 μg·d-1[2]。

孕妇除了要满足自身机体需求，还需满足胎儿发育，因此其碘推荐摄入量为200～300 μg·d-1。人体中碘的含量与甲状腺健康之间呈“U”型曲线关系，缺少或摄入过量碘都会引发各种疾病的产生[3]。世界卫生组织研究发现，缺碘是导致儿童弱智的主要原因。“呆小病”就是由于青少年时期缺碘从而出现的脑发育障碍和体格生长停滞，并且这个过程是不可逆转的[4]。碘在自然界是以碘化物的方式存在，由于碘化合物能被水溶解，自然界中的碘受河流、雨水的影响较大[5]。据调查，近年来我国水产品产量增速在6%左右，高于全球2%[6]。人们通过食物链来获取碘，从水和土壤到动物、植物再到人体，碘的含量被逐渐富集[7]。碘是公认的人体必需微量元素，是人类生理机能正常运行所必需的[8]。本文采用电感耦合等离子体质谱法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）测定样品中碘元素含量[9]，通过碘元素的检出限、加标回收率、精密度来验证方法可行性。

1 材料与方法

1.1 仪器与设备

本文用到的仪器与设备如表1所示。

1.2 材料与试剂

水产品鲜样（市售）；碲（Te）元素标准溶液，国家有色金属及電子材料分析测试中心；碘标准贮备液，国家标准物质研究中心；国家标准物质：扇贝（GBW10024），国家标准物质研究中心；25%四甲基氢氧化铵水溶液（TMAH），阿拉丁试剂（上海）有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 样品前处理

取样品可食部分用粉碎机粉碎成粉末状，混匀。用电子天平称取0.5 g左右样品于50 mL离心管，加入5 mL提取液后，涡旋1 min，超声提取，冷却后用水定容至刻度线，并以8 000 r·min-1的转速离心10 min，上清液过0.45 μm滤膜后待测，同时做试剂空白。

1.3.2 仪器工作条件和优化

为避免实验环境干扰，使用调谐液调谐仪器各项指标，优化至ICP-MS的各项指标符合测定要求。

RF功率：1 550 W；蠕动泵：0.1 r·s-1；RF匹配1.80 V；雾化室温度：2 ℃；采样深度：8 mm；辅助气体流量：0.90 L·min-1；雾化器流量：1.01 L·min-1；等离子气体流：15.0 L·min-1；提取透镜10.0 V；Omega偏转电压-110 V；提取透镜2.0～250.0 V；Omega透镜9.4 V；碰撞池入口：-39 V；Deflect -0.4 V；碰撞池出口：-61 V；Plate Bias：-33 V；He流量：4.3 mL·min-1；八级杆偏转电压：-18.0 V；能量歧视：5.0 V；八级杆RF 200 V；矩管水平位置0.4 mm；矩管垂直位置-0.3 mm；Discriminator 3.4 mV；模拟HV 2 251 V；脉冲HV 1 387 V；质量增益129；轴增益1.000 0；质量补偿 126；轴补偿-0.02；QP偏转电压-13.0 V。

1.3.3 标准溶液绘制

依次将碘标准曲线系列溶液0 μg·L-1、0.1 μg·L-1、1.0 μg·L-1、5.0 μg·L-1、10.0 μg·L-1、15.0 μg·L-1、20.0 μg·L-1引入ICP-MS中，分别测定碘元素CPS值和内标元素碲（Te）的CPS值，以质量浓度为横坐标，元素与所选内标元素响应信号值的比值为纵坐标（选用合适的内标元素能有效减少基体干扰，碘的质量数为127，碲（Te）的质量数为128作为内标元素可以有效减少基体干扰，减少不必要系统误差），绘制标准曲线。

1.3.4 测定

仪器开机达到稳定状态后引入调谐液调谐仪器，再依次测定试剂空白溶液、标准溶液（绘制标准曲线）以及样品待测溶液。从这些基本数据可以得到样品待测液中的碘元素含量，同时得到方法检出限、加标回收率和精密度。

2 结果与分析

2.1 线性范围

碘在0～20.0 μg·L-1有较好的线性关系，满足实验要求，线性方程为y=0.201 5x+0.020 7，相关系数R=1.000 0。

2.2 提取剂的选择

依据《食品安全国家标准 食品中碘的测定》（GB 5009.267—2020），采用ICP-MS法测定食物中的碘含量过程中，采用5%四甲基氢氧化铵（TMAH）水溶液提取样品中的碘相比于纯水、5%氢氧化钠有更好的效果，故本实验采用5%四甲基氢氧化铵（TMAH）水溶液的提取体系。

2.3 超声提取时间对提取效率的影响

不同的样品提取时间不同，为了优化实验前处理过程，本文对样品超声提取时间进行优化。以GBW10024扇贝为研究对象，在其他试验参数保持一致的条件下，依次对试样进行超声提取1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h、3.0 h、3.5 h，并检测碘含量，各个时间点平行测定5组，计算碘的平均提取效率。

如表2所示，提取时间越长，提取效率越高。当提取时间为3.5 h时，提取效率（92.1%）與提取时间3 h时（92.0%）相比增加不明显，本文从节约能耗角度考虑，最佳超声提取的时长为3 h较为适宜。

2.4 超声提取温度对提取效率的影响

在一定的温度范围内，温度可以提高超声提取的效率，为了优化实验前处理，使得实验结果更加准确，本文对超声提取温度进行探究。以GBW10024扇贝为实验样品，采用单一变量，在其余实验参数保持一致的条件下，研究在75 ℃、 80 ℃、85 ℃、90 ℃超声提取3 h的提取效率，每个温度做3次平行实验计算碘的平均提取效率。如表3所示，提取温度越高，提取效率越高。提取温度达到85 ℃时，提取效率达到最高值，继续升高温度，提取效率反而下降。这可能是因为温度过高，碘元素挥发的可能性变大，碘离子更容易被氧化成碘单质升华，从而降低提取效率。为了保证实验的最佳效果，最佳超声提取温度定为85 ℃。

2.5 检出限

连续11次对样品空白溶液进行测定，根据11次样品信号的3倍标准偏差与标准曲线斜率的比值计算方法的检出限（GB 5009.1—2003），测出碘的方法检出限为0.03 mg·kg-1，定量限为0.09 mg·kg-1。

2.6 精密度

以GBW10024扇贝为研究对象，按实验方法每个样品平行测试6次，并计算其精密度，得出RSD＜5%，说明该方法的精密度良好。

2.7 加标回收率

以GBW10024扇贝为研究样品，称取0.5 g样品，添加低、中、高3个浓度梯度的碘标准溶液，进样3次求得平均值，进行回收率的测定。如表4所示，平均回收率在90.3%～96.9%，说明此方法的准确性良好。

2.8 方法的标准物质验证

为验证方法的正确性和稳定性，在同一实验条件的情况下对标准物质GBW10024扇贝进行测定，测定值为（1.80±0.21）μg·g-1（n=5），证书标准值为（1.83±0.32）μg·g-1。可知，ICP-MS测定试样的碘含量都在证书值的范围内，进一步验证了本方法的准确性。

3 结论

研究结果表明，选用5%的四甲基氢氧化铵（TMAH）作为提取液，超声提取的3 h、温度定为85 ℃时提取效果较好。本文建立的方法线性关系好、检出限低，平均回收率为90.3%～96.9%，能够有效检测样品中的碘含量，且与其他方法相比，运用碱超声提取操作更加简便和快速，可较好地满足日常水产品中碘的检测要求。

参考文献

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