磁性多壁碳纳米管协同表面活性剂处理染料废水的研究

刘剑

湖南省生态环境事务中心，湖南 长沙 410019

染料废水含有大量残余染料，色度深、毒性大、有机物含量高、可生化性差，目前学界对该类废水还缺乏有效的治理手段［1-4］。

多壁碳纳米管（MWNTs）由于巨大的表面积及其表面的特殊电子结构，具有强吸附能力，可以有效吸附去除废水中的有机污染物和重金属离子［5-6］。目前在利用MWNTs 脱除废水中的污染物特别是有色污染物时，主要存在两个方面的问题：一是MWNTs 细粉颗粒与水溶液的固液分离；二是MWNTs 管层之间的范德华力较强，使管束容易缠绕与团聚，以及材料表面活性基团少，这些都限制了材料对污染物的吸附去除效能。针对固液分离难题，一些学者利用铁氧化物具有磁性的特性，将其负载在MWNTs 表面［7-9］，然后利用外加磁场实现固液分离，达到污染物从液体中彻底脱除的目的。此外，还有一些学者利用共价和非共价方法对MWNTs 进行表面改性以强化其吸附效能［10-13］。但是，当前的表面修饰主要是增加材料表面的活性基团，能有效克服材料团聚的方法并不多。

为此，我们提出利用表面活性剂与磁性多壁碳纳米管（mMWNTs）协同对含酸性嫩黄G 的染料废水进行治理，以提高mMWNTs 在液相内的分散水平，为染料废水的治理提供新思路。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

表面活性剂有PAA（聚丙烯酸，阴离子表面活性剂）、SDBS（十二烷基苯磺酸钠，阴离子表面活性剂）、Tx-100（聚乙二醇辛基苯基醚，非离子型表面活性剂）、DTAC（十二烷基三甲基氯化铵，阳离子表面活性剂）；酸性嫩黄G、氮气、氨水、无水乙醇、硫酸铁铵、硫酸亚铁铵、浓硝酸、多壁碳纳米管（中科院成都有机化学有限公司）；可见光分光光度计（尤尼柯仪器有限公司）、恒温磁力加热搅拌器、真空干燥箱、超声波清洗器、恒温振荡器等。

1.2 实验方法

1.2.1 多壁碳纳米管磁化

综合相关文献的方法制备mMWNTs［7-9］。称取10 g MWNTs 于烧杯中，加入1 L 浓硝酸，60 ℃恒温水浴，200 r/min 恒速搅拌12 h，冷却至室温，再用蒸馏水洗涤至中性，100 ℃下真空干燥4 h，冷却至室温，研磨成粉末状，负压下保存备用。

将mMWNTs 悬浮在含有17.00 g 硫酸铁铵和25.10 g 硫酸亚铁铵的溶液中，超声10 min，在氮气保护下逐滴加入50 mL 8 mol/L 的氨水溶液，保持pH 在11~12。50 ℃恒温水浴，300 r/min 恒速搅拌30 min 后，冷却至室温，分离，先后用蒸馏水和无水乙醇洗涤3 次，真空干燥并冷却后研磨成粉末，得到mMWNTs，存于干燥容器中备用。

1.2.2 表面活性剂确定与吸附条件选择

初 步 选 定PAA、SDBS、Tx-100、DTAC 4 种表面活性剂。采用正交试验确定表面活性剂及其吸附效果的影响因素。具体步骤如下：配置0.1 g/L的酸性嫩黄G 溶液使用液；对每种表面活性剂各设置4 个试验组，每组在废水中的浓度依次为1 mg/L、2 mg/L、4 mg/L、6 mg/L，再分别定量加入mMWNTs 形成表面活性剂-mMWNTs 体系；调节pH，使每组pH 依次为2、4、10、12，加入显色剂，摇匀，分别放置在30 ℃与50 ℃的环境下静置8 h，测定脱色效果。

1.2.3 吸附影响因素试验

添加mMWNTs 与表面活性剂的模拟废水体系为协同系，只添加mMWNTs 的为参照系。以溶液初始 pH、吸附时间、酸性嫩黄G 初始浓度、吸附温度为影响因素，分析两体系中各因素对酸性嫩黄G 的吸附效果的影响。反应条件为恒温振荡。

1.2.4 染料废水最大吸收波长的确定

经分析，酸性嫩黄G 在300 ~ 450 nm 之间出现匀称的吸收峰，且在397 nm 处达到最大峰值，所以对其标准曲线的测定在397 nm 处进行。

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂及其用量的确定

以表面活性剂种类、表面活性剂浓度、溶液pH、反应温度为影响因素，以mMWNTs 对酸性嫩黄G 的吸附容量为结果进行正交试验与分析，结果如表1 所示。

表1 正交试验结果与分析

根据表1 的结果可知，对mMWNTs 吸附酸性嫩黄G 效能影响由大到小的因素依次为pH、表面活性剂浓度、表面活性剂种类、温度。就单个影响因素而言，选用SDBS、表面活性剂浓度为1~2 mg/L、pH 在2~4 之间、反应温度为30℃左右的条件时最有利于mMWNTs 对酸性嫩黄G 的吸附。因此后续研究确定选用SDBS 作为mMWNTs在水溶液中的分散剂，使用量为2 mg/L。

2.2 mMWNTs 对酸性嫩黄G 的吸附影响研究

2.2.1 溶液初始 pH 的影响

以1 g/L 的浓度为mMWNTs 的投加量，将材料投加到一定体积、不同pH 的酸性嫩黄G 溶液中，30℃恒温水浴振荡100 min。从两体系取样分析，结果如图1 所示。

图1 溶液初始pH 的影响

由图1 可知，添加表面活性剂SDBS 的协同系中，mMWNTs 吸附能力优于参照系。这是因为SDBS 的投加克服了mMWNTs 在水溶液中的团聚，释放了更多的吸附表面积。此外，在两个体系中，随着pH 降低，酸性嫩黄G 吸附容量大致都呈递增趋势。SDBS 协同系在pH 为1.0 时吸附容量最大，为92.06 mg/g；参照系在pH 为1.5 时吸附容量最大，为85.31 mg/g。这表明，较低的pH环境有利于mMWNTs 对酸性嫩黄G 的吸收，但当pH 低于2 时，吸附容量随酸性增强而增加的趋势并不明显。

2.2.2 吸附时间的影响

维持溶液pH 为2，其他条件与2.2.1 一样，不同吸附时间时mMWNTs 的吸附效果如图2 所示。

图2 吸附时间的影响

在反应初期，mMWNTs 具有较大的空穴表面积；此外，废水中酸性嫩黄G 的浓度也高，使其在固液之间具有较大的浓度推动力。反应10 min 时协同系中mMWNTs 对酸性嫩黄G 的吸附容量就达到了80.61 mg/g，可见，mMWNTs 对酸性嫩黄G 在短时间内就可获得良好的吸附效果。这是该技术的优势之一。两个体系基本都是在150 min 时达到吸附平衡，其中协同系的平衡吸附容量为98.16 mg/g，参照系的平衡吸附容量为87.63 mg/g。

2.2.3 酸性嫩黄G 初始浓度的影响

以1 g/L 的浓度为mMWNTs 的投加量，将材料投加到一定体积、不同浓度的酸性嫩黄G溶液中，溶液pH 保持为2，30℃恒温水浴振荡60 min，从两体系取样分析，结果如图3 所示。

图3 酸性嫩黄G 初始浓度的影响

由图3 可知，当酸性嫩黄G 的初始浓度小于0.1 g/L 时，两体系对酸性嫩黄G 的吸附容量增长较快；大于0.1 g/L 时，吸附容量趋于稳定。低浓度酸性嫩黄G 对应充足的mMWNTs 吸附面积，使低浓度下吸附容量随酸性嫩黄G 浓度提高而快速增加。可见，对含不同浓度污染物的废水投加合适数量的吸附料，对污染物质的吸附速率与吸附容量，都起到关键作用。

2.2.4 温度的影响

以1 g/L 的浓度为mMWNTs 的投加量，将材料投加到一定体积的酸性嫩黄G 溶液中，溶液pH 保持为2，分别在30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃恒温水浴振荡60 min。两体系取样分析，结果如图4 所示。

图4 温度的影响

当吸附温度由30 ℃上升到40 ℃时，酸性嫩黄G 的吸附容量略有上升。协同系40 ℃时的吸附容量最大，为90.46 mg/g。当温度大于40 ℃后，两体系对酸性嫩黄G 的吸附容量快速下降。70 ℃时，参照系吸附容量降低至14.21 mg/g，协同系降低至17.12 mg/g。高温导致吸附材料吸附能力降低的特点，与MWNTs 和mMWNTs 两种材料的特性是一致的。

2.3 mMWNTs 对酸性嫩黄G 的吸附动力学分析

2.3.1 吸附动力学

通常情况下吸附动力学可用拟一级、拟二级和内扩散方程拟合：

式中：qt为t时刻的吸附容量（mg/g）；q1与q2为平衡吸附容量（mg/g）；k1为拟一级动力学吸附速率常数（min-1）；k2为拟二级动力学吸附速率常数（mg·mg-1·min-1）；ki为粒子内扩散速率常数（mg·g-1·s-0.5）；c为常数。

对实验数据进行动力学拟合，结果显示：内扩散动力学模型的相关系数为0.989 9，稍优于拟一级、拟二级的0.965 7、0.963 8。这说明协同系内的吸附是个十分复杂的过程，颗粒外扩散、外表面吸附和颗粒内扩散、内表面吸附都在发挥作用。另外，内扩散动力学模型的拟合直线不通过原点，也进一步说明颗粒内扩散过程不是唯一的速率控制步骤。

2.3.2 等温吸附模型

以1.0 g/L 的浓度为mMWNTs 的投加量，吸附不同初始浓度的酸性嫩黄G，吸附时间200 min，测定吸附容量与剩余酸性嫩黄G 浓度。利用Langmuir 方程和Freundlich 方程对数据进行拟合。相关方程如下：

式中：qe为平衡吸附容量（mg/g）；qm为最大吸附容量（mg/g）；ce为吸附平衡浓度（mg/L）；KL为Langmuir 吸附常数；KF为Freundlich 吸附常数。

通过拟合可知，Langmuir 模型拟合相关性为0.989 1，高于Freundlich 模型拟合的相关性，这说明协同系的吸附过程更符合 Langmuir 模型，主要为单分子层吸附。

3 结论

就本实验而言，SDBS 这种阴离子表面活性剂与磁性多壁碳纳米管协同作用最强，相对于参照系，协同系对酸性嫩黄G 的脱除效率最高可提升15%左右；酸性环境有利于材料对染料的吸附：当pH 为1.0 时，协同系对酸性嫩黄G 吸附容量可达92.06 mg/g，但是当pH 低于2 时，吸附容量随酸度增强而增加得不明显。一般情况下，协同系对酸性嫩黄G 的吸附进行到150 min 左右时就能达到饱和，此外，30 ~ 40 ℃的温度最有利于酸性嫩黄G 的吸附，温度过高则会发生解吸。通过动力学分析可知，协同系对酸性嫩黄G 的吸附过程是十分复杂的过程，颗粒外扩散、外表面吸附和颗粒内扩散、内表面吸附都在发挥作用。另外，此过程遵循Langmuir 吸附定律。