还原剂残留对铬污染土壤六价铬测定的影响

杜耀　朱于红　郑乾送　谭吴　秦鹏　刘磊　陈华林　王宇峰

摘要 本研究以内蒙古某铬污染土壤为对象，探讨不同还原剂存在对测定土壤溶解性六价铬（Cr（VI））的影响，揭示土壤Cr（VI）的长期稳定性问题。结果表明，在不同环境条件和还原剂种类的情景下，可通过排抗干扰的方法检测Cr（VI），并减少结果的偏差；溶液Cr（VI）不排干扰方法测定过程中加酸步骤导致还原剂与Cr（VI）快速反应，使测定结果失真。此外，在残余还原剂存在时，土壤Cr（III）难以再被氧化成Cr（VI）。因此，Cr（VI）污染土壤修复出现长期稳定性差主要原因之一是浸提过程中Cr（VI）与残余还原剂发生氧化还原反应，导致结果偏差。研究结果可为后续还原剂还原土壤Cr（VI）测定值的标准化提供理论参考和技术支持。

关键词 铬污染；六价铬；还原剂；检测方法；稳定性

中图分类号 X53   文献标识号 A

文章编号 1007-7731（2023）08-0156-06

铬是自然界中分布较广的重金属元素之一，近年来被广泛应用于皮革鞣制、冶金、电镀、纺织染料等工业活动中。研究表明，进入环境的铬主要以三价和六价2种形态存在，其中六价铬［Cr（VI）］具有致癌性，对人类健康有较大的危害[1-3]。当前，Cr（VI）污染土壤的修复技术主要有化学还原修复、微生物修复和淋洗修复等。还原稳定化技术因技术成熟、处理效率高、修复时间短和成本低等优点而被广泛用于Cr（VI）污染土壤的修复中[4-5]。

Cr（VI）污染土壤修复效果评估指标主要包括浸出性Cr（VI）和总Cr（VI），其中浸出性Cr（VI）是目前项目验收的主要指标[6]。根据前期工程实例发现，Cr（VI）污染土壤（铬渣）还原修复后会出现“返黄”现象[7-8]，即修复达标土壤在长期跟踪监测中会再次出现Cr（VI）超标的现象。其原因可能是还原药剂的过量添加对土壤Cr（VI）测定的干扰所致[9-10]，即药剂添加后一定时间内污染土壤中部分Cr（VI）并未被彻底还原，仅是在测试过程中由于酸浸提促使土壤中Cr（VI）与还原剂在浸提过程中发生反应而呈现Cr（VI）低水平的检出，随着时间延长，还原剂会因各种因素被自然氧化而失去还原性，故出现土壤Cr（VI）含量升高的现象[11-12]。目前，针对过量还原剂的存在是否会对溶解性Cr（VI）的测定产生影响还鲜有报道。为此，本研究探究了三大类别还原剂（铁系、硫系和有机系）的存在对Cr（VI）测定产生的影响，并针对修复后土壤残余还原剂存在时Cr（VI）土壤“返黄”问题进行了初步探究，旨在揭示土壤Cr（VI）的长期稳定性。

1 材料与方法

1.1 药剂与仪器

本试验所用化学试剂均为分析纯及以上试剂。还原药剂纯度如下：七水硫酸亚铁（FeSO4·7H2O，>99%）；硫代硫酸钠（Na2S2O3）；多硫化钙（CaSx，29%，工业级）；蔗糖糖蜜（糖分46%～50%，工业级）。主要仪器设备：PE AA800火焰原子吸收分光光度计（美国珀金埃尔默有限公司）；752N型紫外可见分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）；pH计及氧化还原电位（ORP）测定仪（上海雷磁仪器厂公司）。

1.2 供试土壤

供试土壤采自内蒙古某铬盐厂退役场地表层（0～40 cm）土壤，其基本理化性质如下：有机质含量（2.14±0.15）%、总铬（1 002.2±31.8）mg/kg、Cr（VI）（233.7±13.2）mg/kg，浸出性Cr（VI）（31.23±2.92）mg/L、pH值（8.33±0.11）、Eh 186 mV。

1.3 试验方法

1.3.1 还原剂存在对Cr（VI）测定的影响。配制100 mg/L Cr（VI）溶液，分别用H2SO4/HNO3（2∶1）、NaOH调节pH（根据《固体废物浸出毒性方法硝酸硫酸法（HJ/T299—2007）》pH调节至3.2以及对照碱溶液pH调节至10.5），加入0.1%（w/w）还原剂（硫酸亚铁、硫代硫酸钠、蔗糖糖蜜、多硫化钙）后混匀，以不加还原剂处理作为对照，采用二苯碳酰二肼分光光度法（GB/T 15555.4—1995）中排除还原剂干扰和不排除还原剂干扰2种操作步骤测定溶液Cr（VI）。排干扰测定的具体操作步骤为将样品添加至50 mL比色管中，用水稀释至标线，加4 mL显色剂Ⅱ（2 g二苯碳酰二肼溶于50 mL丙酮），摇匀，放置5 min，加硫酸1 mL，摇匀，放置10 min，再按照不排除干扰的步骤测定；不排除干扰测定步骤为将样品添加至50 mL比色管中，用水稀释至标线，加入硫酸0.5 mL、磷酸0.5 mL，摇匀，加2 mL显色剂Ⅰ（0.2 g二苯碳酰二肼溶于50 mL丙酮），摇匀，放置10 min，于540 nm处测定吸光度，得到六价铬浓度（下同）。

1.3.2 Cr（VI）的还原速率。配制100 mg/L Cr（VI）溶液，分别用H2SO4/HNO3（质量比2∶1）、NaOH调节pH（pH调节至3.2与10.5），加入0.1%还原剂后混匀静置。分别于0、1 min、1 h、2 h、3 h、4 h取样，采用排除还原剂干扰方法测定Cr（VI）浓度。

1.3.3 还原剂添加量对Cr（VI）测定的影响。配制100 mg/L Cr（VI）溶液，用H2SO4/HNO3（質量比2∶1）、NaOH调节pH（pH调节至3.2与10.5），加入0、0.05%、0.10%、1.00%还原剂后混匀。采用排除还原剂干扰方法测定Cr（VI）浓度。

1.3.4 土壤残留还原剂对浸出性Cr（VI）测定的影响。根据上述供试土壤浸出性Cr（VI）浓度，分别在浸提前加入0.5%还原剂（硫酸亚铁、硫代硫酸钠、糖蜜、多硫化钙），采用排除还原剂干扰方法测定Cr（VI）浓度，设置不加还原剂作对照组，每组试验设置3个平行。

1.3.5 还原剂存在对土壤Cr（VI）长期稳定性的影响。依据上述供试土壤Cr（VI）浓度，投加过量的还原剂。称取500 g渣土混合物于1 L的烧杯中，按土壤质量比投加5%七水硫酸亚铁，加去离子水保持40%～50%含水率，搅拌均匀，放入PE塑封袋进行密封养护，每7、30、60、120 d进行取样测定浸出性Cr（VI）浓度。通过浸提液（HJ/T299—2007）配制5 g/L高锰酸钾溶液。每次另取一份样品加入高锰酸钾溶液充分搅拌2 h。测定其浸出性Cr（VI）浓度，采用排除还原剂干扰方法测定Cr（VI）浓度。设置空白（CK），每组实验设3次重复。

1.4 数据统计分析

土样中总Cr（VI）含量测定采用《固体废物 六价铬的测定碱消解/火焰原子吸收分光光度法》（HJ687—2014）；土样中浸出性Cr（VI）测定采用《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJ/T299—2007）法；浸出液Cr（VI）浓度的测定采用《固体废物六价铬的测定二苯碳酰二肼分光光度法》（GB/T 1555.4—1995）；土壤总铬采用《固体废物 总铬的测定 火焰原子吸收分光光度法》（HJ 749—2015）测定。

本试验采用Excel 2019与Origin 9.1进行常规数据计算并绘制图形；应用软件IBM SPSS 22.0中的相关性和单因素方差分析。

2 结果与讨论

2.1 还原剂存在对Cr（VI）测定影响

在还原剂存在条件下，采用2种方法测定溶液中Cr（VI）浓度结果如图1所示。由图1可知，硫酸亚铁与溶液Cr（VI）基本完全反应，主要因为含Fe2+的矿物能将Cr（VI）还原，Cr（VI）与Fe2+在酸性或碱性溶液中均难以共存[13-14]。糖蜜能较好地与Cr（VI）共存，虽然糖蜜中的有机酸、矿物质、植物派生大分子还原性糖及含有羟基等官能团的植物分子在适当的条件下，具有一定的还原性，但其作为电子供体在整个反应过程中还原速率非常缓慢[15-16]。因此，糖蜜将Cr（VI）转化为Cr（III）的反应过程对测定的影响较小。硫代硫酸钠和多硫化钙作为还原剂时，采用排干扰方法测定Cr（VI）结果明显高于不排除干扰方法测定结果，可见部分还原剂不但能与Cr（VI）共存，不同的测定方法还将会对测定结果产生显著性差异（p<0.05）。此外，多硫化钙在碱性条件下依然具有高效的还原性[9]，应在排干扰测定问题上同样要对还原剂种类进行重点关注。2种检测方法的差异现象的原因之一是检测方法中（GB/T 1555.4—1995）先显色或调酸前后过程的差异，溶液中存在含硫还原剂在调酸过程中出现Cr（VI）被快速还原的现象，导致检测结果偏低。且碱性环境中Cr（VI）浓度高于酸环境，主因是Cr（VI）的氧化性与酸碱度有着密切的关系。在强酸环境下，Cr（VI）具有强氧化性，而在中性或碱性环境下却是很弱的氧化剂[17]，可与亚硫酸根、硫代硫酸根等还原性物质共存。综上所述，相较于碱性环境，酸性条件下溶液中还原剂的存在对于Cr（VI）浓度的测定干扰更大。在还原剂种类方面，硫酸亚铁、硫代硫酸钠和多硫化钙作为还原剂在溶液中存在时，会极大地影响Cr（VI）浓度的测定。其中，硫代硫酸钠和多硫化钙可使用排抗干扰的测定方式进行检测，以减少检测结果的偏差，而硫酸亚铁在溶液中存在时，则难以通过排抗干扰方式来避免检测结果的偏差。

2.2 共存时间对溶液Cr（VI）浓度的影响

由图2可知，溶液中硫酸亚铁与Cr（VI）难以共存，且共存时间短，与上述结论基本一致。硫代硫酸钠在酸性条件下，在短时间内（1 min）与Cr（VI）反应后，残余含硫还原剂与Cr（VI）进行持续反应，在共存4 h后回收率为75.70%。在碱性条件下，基本上与Cr（VI）较难反应，在共存4 h后回收率达到91.75%。多硫化钙在酸性条件下短时间内（1 min）能够迅速将Cr（VI）还原49.60%，随后4 h内，溶液Cr（VI）还原率逐渐达到73.16%。在碱性条件下，4 h后还原率则为55.16%。糖蜜在Cr（VI）溶液中，在4 h内能够持续与Cr（VI）共存。综上所述，还原剂与溶液Cr（VI）能在一定条件下共存，蜜糖和硫代硫酸钠是随着共存时间推进而持续进行缓慢的反应。

2.3 还原剂浓度对溶液Cr（VI）测定影响

不同还原剂浓度下Cr（VI）的浓度如图3所示。由图3可知，还原剂浓度是Cr（VI）还原的最主要限制性因素。随着还原剂浓度增加，各还原剂与溶液Cr（VI）的反应速率显著加快（p<0.05）。硫酸亚铁和多硫化钙存在时，無论在碱性和酸性条件下，与溶液Cr（VI）共存时间极短，且两者在投加量达到1%时，近99%的Cr（VI）被迅速还原。硫酸亚铁和多硫化钙投加浓度的增加会提高溶液中Cr（VI）的反应速率，但多硫化钙作为高效的还原剂，在溶液中存在并采取排干扰测定，无法达到要求（回收率>80%）。虽然上述2.1表明含硫还原剂能在一定程度上通过排除干扰的方法来降低检测差异，但较大含硫还原剂浓度会导致还原速率加快，从而导致试验数据的偏差。当硫代硫酸钠和糖蜜含量在0.1%及以下时，通过排干扰的方法测定，其检测结果回收率均能达到80%以上。因此，针对不同还原速率的还原剂存在溶液中时，还原剂的剂量对检测数据的影响同样也是重点关注之一。

2.4 还原剂存在对土壤浸出性Cr（VI）测定影响

针对铬污染土壤，浸出性Cr（VI）是修复效果评估或判断污染程度的重要检测指标之一。如图4所示，当浸出液中存在还原剂时，被浸提出的Cr（VI）会在酸性条件下被还原剂还原，尤其是多硫化钙和亚铁存在对于实际的浸提浓度存在巨大差异。多硫化钙和硫酸亚铁残余土壤浸出性Cr（VI）分别降至0.02 mg/L和2.32 mg/L，被还原率分别达到99.99%、92.59%，硫代硫酸钠存在对于土壤Cr（VI）浸出性浓度也下降67.03%。相对来说，糖蜜存在对Cr（VI）浸出性浓度的影响较小，但浓度也下降8.9%。这可以在一定程度上解释在实际修复工程中，当铬污染土壤因为还原剂过量投加或还原不彻底致使在修复效果评估浸出性测定中数值偏低，因而得出错误的结论。目前较多的铬污染土壤修复工程案例，通常修复后通过分析浸出毒性而进入填埋场进行处置，因而，应重点关注发生在浸提过程中的氧化还原反应并且加以规避，防止看似修复达标实则存在隐患的土壤带来不必要的环境风险，避免将来此类修复技术在市场上的应用受到限制[18]。

2.5 还原剂存在对土壤Cr（VI）长期稳定性的影响

采用工程实践中最常用的七水硫酸亚铁作为还原剂进行Cr（VI）污染土壤修复，通过长达4个月的跟踪，探究土壤Cr（VI）长期稳定性的影响，结果如图5所示。由图5可知，在对照样品中，通过含有氧化剂的高锰酸钾处理后（CK+高锰酸钾）与对照样品土壤（CK）相比，其浸出性Cr（VI）浓度并未出现显著升高（p≥0.05）。同一修复时间内，仅修复土壤（还原剂）相较于高锰酸钾氧化后土壤（还原剂+高锰酸钾）在浸出性Cr（VI）浓度方面存在显著性差异（p<0.05）。在跟踪时间内，通过高锰酸钾氧化后浸出性浓度均高于修复土壤（还原剂）。推断修复土壤经高锰酸钾氧化后浓度偏高现象，主因是二氧化锰促进三价铬（Cr（III））转化成Cr（VI）作用的贡献相对较小，即在有还原剂存在下被还原的Cr（III）难以在自然环境中再被氧化成Cr（VI），這与Landrot等[19-20]的研究一致。因此，推断在通过高锰酸钾氧化后，修复土壤浸出性浓度高于未经氧化土壤的现象，是由土壤中残余还原剂被高锰酸钾氧化而失效导致，阐明了残余还原剂会与土壤Cr（VI）溶解到进出液中并发生氧化还原反应。此外，在修复60 d后仅还原剂修复土壤浸出性Cr（VI）浓度出现了反弹的现象，表明反弹现象最主要原因之一是由于前期过量还原剂的存在导致浸提过程中还原剂与Cr（VI）反应使测定结果偏低，后期还原剂失效使还原剂对测定的干扰减少，该现象与上述2.4试验结论吻合。

综上所述，在有残余还原剂存在情况下，土壤环境中三价较难被氧化成Cr（VI）。且出现长期稳定性差的主要原因是土壤残余还原剂导致浸出过程中存在化学氧化。

3 结论

不同环境和还原剂对溶液Cr（VI）的测定都有影响，存在还原剂为硫酸亚铁、硫代硫酸钠和多硫化钙时，检测结果会有显著偏差，可通过排抗干扰的测定方式减少结果偏差。

不同还原剂与Cr（VI）的反应速率相差较大，在同一投加量下依次为硫酸亚铁>多硫化钙>硫代硫酸钠>糖蜜，由此可见硫酸亚铁与溶液Cr（VI）共存时间短，糖蜜共存时间长。还原剂残存浓度对检测也有较大的影响，需要密切关注。

土壤中浸出性Cr（VI）的浸提过程中存在Cr（VI）与还原剂的反应，残留还原剂失效是土壤Cr（VI）还原修复过程中反弹现象发生的主要原因之一。

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（责编：张宏民）

基金项目 国家重点研发计划（2019YFC1803705）；浙江省国际产业联合研发计划基金资助项目（2019C54002）。

作者簡介 杜耀（1989—），男，浙江上虞人，硕士。研究方向：环境修复与污染治理。

收稿日期 2022-11-20