抗粘附改性聚砜透析膜制备与性能测试及应用观察

杨敏　杨荆远

摘 要：对传统血液透析膜存在血液分离性能差的问题，提出一种新型抗氧化血液透析膜的制备，并对改性后的血液透析膜性能进行研究。结果表明：在磺化聚砜-水飞蓟宾共混物（Mg2）质量分数为2%、磺化聚砜-水飞蓟宾共混物（Mg3）质量分数为3%时，孔隙率均超过85%。对牛血清蛋白（BSA）截留率均超过94%，纯水通量均超过300 L/（m2·h-1）。应用表明，该膜对血小板有明显的作用。

关键词：聚砜膜；膜孔隙率；血小板活化；血液透析；分离性能

中图分类号：TQ028；TQ314 文献标志码：A文章编号：1001-5922（2023）06-0075-04

Preparation and performance testing with application observation of anti-adhesive modified polyimide dialysis membrane

YANG Min1，YANG Jingyuan2

（1.Enshi Prefecture Central Hospital，Enshi 445000，Hubei China；2.Yida Quanya （Beijing） International Technology Co.，Ltd.，Beijing 100124，China）

Abstract：Aiming at the problem of poor blood separation performance in traditional hemodialysis membranes，a new type of antioxidant hemodialysis membrane is proposed，and the performance of the modified membrane is investigated.The experimental results showed that the porosity of Mg2 （the mass percentage of sulfonated polysulfone-silybin blend is 2%） and Mg3 mixed membrane （the mass percentage of sulfonated polysulfone-silybin blend is 3%） exceeded 85%. The retention rate of BSA exceeded 94%，and the pure water flux exceeded 300 L/（m2·h-1）. Application studies demonstrate that the membrane exhibits a significant effect on platelets.

Key words：polysulfone membrane;membrane porosity;platelet activation;hemodialysis;separation performance

传统血液透析膜受其材料的影响，在血液透析的过程中，细胞易在膜上粘附，血小板易出现活化凝固，造成血栓等不好的情况。为了进一步提升血液透析膜的性能，叶卉提出通过膜表面亲水改性和负电改性增强膜的血液相容性，进而提升膜的实际应用性能［1］。王敏则以聚砜中空纤维膜为研究对象，针对聚砜中空纤维膜亲水性差、超滤速率低的问题进行探讨。结果表明，经过改性后的聚砜中空纤维膜在超滤速率低的方面得到了明显的改善，但在亲水性方面还有进一步提升的空间［2］。张梦蕾则尝试采用无机纳米粒子结合金属有机共价材料对透析膜进行杂化改性。试验结果表明，经过有机-无机改性后，聚砜透析膜的抗污染性能得到了明显的提升［3］。以上学者的研究为聚砜透析膜的优化提供了方向，但优化后的聚砜膜还达不到理想的效果。基于此，试验在牛小旦［4］的研究基础上，提出一种新型亲水抗氧化改性血液透析膜的制备，并对透析膜性能进行研究，为聚砜膜在血液透析中的应用提供参考。

1 试验部分

1.1 材料与设备

主要材料：聚砜膜（PSF）（CP） ，互创新材料；磺化聚砜（SPSF）（AR），德驰科技；水飞蓟宾（SLB） （AR）， 巨胜科技；二甲基乙酰胺（DMAc）（AR） ，照东化工；聚乙二醇（PEG）（AR），云海化工；三乙胺（AR），琳盛化工；草酰氯（AR），多聚化学；无水乙醚（AR），金邦医药化工；无水二氯甲烷（DCM）（AR），鑫洋化工；三乙醇胺（TEA）（AR）， 金晟新材料。

主要设备：MYP11-2型恒溫搅拌器（梅颖浦仪器）；FD-1A-80型真空冷冻干燥机（舜制仪器）；RE-52AA型旋转蒸发器（亚荣仪器）；AXDD5M型离心机（安信实验仪器）；HD-2700型扫描电子显微镜上多川贸易；Hoffen-10型傅里叶红外光谱仪嘉鑫海机械；DSA型接触角测试仪，晟泽科技。

1.2 试验方法

1.2.1 酰氯化磺化聚砜（SPSF-Cl）的制备

（1）将10 g SPSF和120 mL无水DCM依次放入容积为250 mL的三口烧瓶中，放入转子后持续通氮，通氮时间为15 min;

（2）在8 mL无水DCM中溶入1.5 mL草酰氯，然后缓慢滴入“步骤（1）”的三口烧瓶中，再加入0.4 mL无水DMF;

（3）在MYP11-2型恒温磁力搅拌器的作用下进行恒温搅拌，搅拌温度和时间分别为30 ℃和6 h。提升反应温度继续搅拌，搅拌温度和时间分别为34 ℃和48 h，反应产物为深黄色液体粗产物;

（4）在37～42 ℃逐步升温条件下通过RE-52AA型旋转蒸发器旋蒸2次，每次旋蒸后都需要添加一些无水DCM;

（5）趁热将旋蒸后液体逐渐滴入搅拌状态下冷却的无水乙醚中沉淀，沉淀次数为2次。将沉淀后样品进行冷冻干燥处理，得到SPSF-Cl。

1.2.2 磺化聚砜-水飞蓟宾（SPSF-SLB）共混物的制备

（1）在30 mL无水DCM中溶入1.6 g的SLB，在40 mL无水DCM中溶入3.28 g的SPSF-Cl，依次将SLB的DCM溶液和SPSF-Cl的DCM溶液倒入三口烧杯中，然后放入0.46 mL的三乙醇胺（TEA），在25 ℃避光条件下搅拌1 d；

（2）反应结束后将反应产物逐渐滴入搅拌状态下冷却的无水乙醚中沉淀，沉淀次数为2次。然后将沉淀后液体按照1 000 r/min的转速进行离心处理。对离心产物进行过滤冻干处理，得到SPSF-SLB 。

1.2.3 PSF/SPSF -SLB 共混膜的制备

（1）根据配比分别称取PSF、SPSF-SLB和PEG600，然后依次放入圆底烧瓶内，在烧瓶内放入质量分数为76%的DMAc溶液和转子;

（2）在恒温磁力搅拌机的作用下进行恒温搅拌，搅拌温度和时间分别为60 ℃和10 h，得到铸膜液，静置12  h后脱泡；

（3）用刮膜机对脱泡后铸膜液进行刮膜处理，刮膜温度和速度分别为60 ℃和6 m/min。刮膜结束后置于25 ℃水浴条件进行凝固，得到PSF/SPSF-SLB 共混膜（PSS），共混膜配比如表1所示。其中，M0表示SLB掺量为0%的PSF/SPSF膜；M1～M3表示SLB掺量分别为1%、2%和3%的共混膜。

1.3 性能测试

1.3.1 化学基团分析

通过红外光谱仪对材料化学基团进行测定。

1.3.2 接触角

通过DSA型接触角测试仪对材料的亲水性能进行测试。

1.3.3 孔隙率

2 结果与讨论

2.1 SPSF-SLB 共聚物分析

图1为红外曲线测试结果。

从图1可以看出，在SPSF-SLB红外曲线中可观察到属于苯环的特征吸收双峰和芳砜基的不对称和对称伸缩振动峰［13］；还能观察到醚键伸缩振动峰、C—S—C 的吸收振动峰和芳环共轭酮基吸收峰［14］。同时，SLB在1 640 cm-1处的峰在SPSF-SLB红外曲线上出现偏移，这些变化说明SLB成功接枝在SPSF上，制备出SPSF-SLB共聚物。

2.2 膜表面化学结构分析

圖2为膜红外光谱测试结果。

从图2可以看出，所有膜均出现了新的芳环共轭酮基吸收峰，且共混膜中SPSF-SLB用量越多，该峰强度越高。

2.3 孔隙率分析

图3为孔隙率测试结果。

从图3可以看出，SPSF-SLB聚合物的加入对膜的孔隙率没有影响，膜的孔隙率均超过了85%，且随SPSF-SLB聚合物含量的增加，孔隙率略有上升。这种特殊的结构能有效降低膜的渗透阻力，对提升膜渗透性能有积极的作用。

2.4 膜亲水性分析

图4为接触角测试结果。

从图4可以看出，Mg0初始水接触角约为90°；而在共混膜中，当SPSF-SLB聚合物的含量增加，初始接触角也有一定降低。从图4还可观察到，随时间的增加，Mg0混合膜接触角基本不发生变化。在90 s时，Mg1混合膜接触角降至50°，即不在发生变化；而Mg2和Mg3混合膜分别在20、30 s时，接触角快速降为0°。这说明经过SPSF-SLB聚合物改性后，明显提高了膜的亲水性。

2.5 膜渗透分离性能分析

图5为膜渗透分离测试结果。

从图5可以看出，随共混膜内SPSF-SLB聚合物含量的增加，膜的纯水通量明显提升；而BSA截留率下降，3种共混膜截留率均超过94%。Mg2的纯水通量最高达到306.83 L/（m2·h-1）；Mg3纯水通量与Mg2较为接近，约为302.56 L/（m2·h-1）。这是因为在成膜过程中，SPSF-SLB共聚物用量越多，膜中含有的亲水基团越多，易与水生成水化层，这对共混膜的渗透阻力有降低作用，进而提升了共混膜的通量，降低了BSA的截留率。

2.6 实际应用效果观察

2.6.1 研究对象的选取

选取恩施州中心医院血液净化中心维持性血液透析患者25例，其中，男性11人，女性14人，年龄22～65岁，平均透析龄27个月。在25例患者中，药物性的肾损伤13例，肾炎损伤10例，糖尿病肾损伤2例。在上述对象中，全部透析龄大于23个月以上，每周透析3次以上，血流量在200 mL/min以上，对聚砜膜材料不过敏者。同时排除血路不通、血红蛋白和血小板不正常，以及不配合透析者。

2.6.2 试验方法

为对比性能，在选择上述意大利贝尔克透析膜的同时，选择威海威高血液净化制品有限公司生产的聚砜膜（PS）进行对比。具体是将入选的25例患者按照随机的原则分为实验组和对照组，分别为13例和12例。两组在透析过程中均采用碳酸氢盐透析液，透析液流量为500 mL/min，透析血流量维持在200～240 mL/min，血管通路均为动静脉内瘘，每周3次，每次4 h，采用普通肝素抗凝，持续1个月。首次透析及透析1个月后开始前及结束后在外周静脉进行采血（采血方式遵照2010版SOP）。

2.6.3观察指标和统计方法

透析1月后，观察2组患者尿素氮、肌酐和血小板的变化。得到的数据采用SPSS23.0进行统计分析，其中，计量资料采用（x±S），组间比较采用t检验；计数资料用“%”表示，组间比较应用χ2检验。以“P<0.05”为具有统计学差异。

2.6.42组透析1月后的数据比较

2组单次透析前后的结果如表2所示。

由表2可知，2组对肌酐、尿素的组间比较无统计学差异（P>0.05）；实验组透析前后血小板变化的组间比较有统计学差异（P<0.05）。

3 结语

（1）SPSF-SLB聚合物红外光谱曲线中同时可观察属于SPSF和SLB的特征吸收峰，说明成功制备出SPSF-SLB聚合物。膜红外曲线表明，共混膜中SPSF-SLB用量越多；红外曲线的峰强度越高，在膜上附着的SPSF-SLB量越多；

（2）SPSF-SLB聚合物的加入对膜的孔隙率没有不利影响，所有膜的孔隙率均超过了85%；

（3）血透膜材料对BSA截留率均超过94%；Mg2纯水通量为306.83 L/（m2·h-1），表现出良好的渗透分离性能。

在上述结论基础上，以肌酐、尿素和血小板等生化指标对患者在透析前后1个月的数据进行分析，得到本血透膜材料虽然在肌酐和尿素指标上无明显通过统计学差异；但在血小板指标上则有明显差异。由此说明，该血透膜不仅可以改善肌酐和尿素氮的指标，还可以改善其他生化指标，表现出与传统血透膜的更多优势。由此得出，本厂家采用的血透膜具有明显优势，值得临床推广应用。

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收稿日期：2023-01-17；修回日期：2023-04-21

作者简介：杨 敏（1982-），女，本科，护师，研究方向：血透、护理;E-mail：384136976@qq.com。

通讯作者：杨荆远（1973-），女，本科，副主任护师，工程师，主要从事血液透析设备维护、运营等工作，E-mail：384136976@qq.com。

引文格式：杨 敏，杨荆远.抗粘附改性聚砜透析膜制备与性能测试及应用观察[J].粘接，2023，50（6）：75-78.