聚丙烯熔喷料的结构与性能研究

关莉 谌基国 杨帆

(1.中国石油独山子石化分公司研究院,新疆 克拉玛依,833699;2.新疆橡塑材料实验室,新疆 克拉玛依,833699)

2020年以来,新冠疫情全球蔓延,口罩及卫生防护用品需求量激增,导致聚丙烯纤维料、熔喷料等的需求量均大幅上升。目前,虽然疫情已经趋于稳定,但疫情防控力度不减,而且口罩已经逐渐成为人们日常必需的防护用品,因此,聚丙烯熔喷料需求量将长期保持高水平。海关数据显示,2021年,国内聚丙烯熔喷料需求量约为5万t,其中,进口茂金属聚丙烯熔喷料约2万t,仍以降解法聚丙烯熔喷料为主。茂金属聚丙烯熔喷料采用氢调法生产[1],与传统降解法聚丙烯熔喷料相比,其气味更低,质量更稳定,加工能耗更低,而且不会产生飞丝和短绒现象,洁净环保,碳排放量降低了20%以上,响应中国“双碳”目标的号召。

下面研究了由Spheripol液相环管工艺所得氢调法茂金属聚丙烯熔喷料(记作PP-2)的结构和性能,并与降解法聚丙烯熔喷料(记作PP-1)和氢调法茂金属聚丙烯熔喷料(记作PP-3)进行了性能对比,为茂金属聚丙烯的研发提供参考。

1 试验部分

1.1 主要原料

PP-1(降解法),91500,金发科技股份有限公司;PP-2(氢调法),1500M,独山子石化公司;PP-3(氢调法),MF650Y,荷兰利安德巴塞尔工业公司。

1.2 仪器及设备

熔体流动速率仪(MFR),MF50,意大利Ceast公司;差示扫描量热仪(DSC),DSC3,瑞士梅特勒-托利多公司;高温凝胶色谱仪(GPC),PLGPC220,美国安捷伦科技有限公司;偏光显微镜(POM),DMLM/LP,德国徕卡公司;核磁共振仪(13C NMR),Bruker400,德国布鲁克公司。

1.3 测试与表征

灰分测试按照GB/T 9345.1—2008 进行;挥发分测试按照GB/T 2914—2008进行。

MFR测试按照GB/T 3682—2000进行,温度为190 ℃,载荷为2.16 kg。

DSC分析:称取5～6 mg样品,以20℃/min由25℃升至230℃,恒温5 min,然后以20 ℃/min降至25 ℃,以20 ℃/min升至230 ℃。

GPC 分析:采用三柱串联,溶剂为三氯苯,160 ℃下溶解10 h,测试前进行相同条件下的标定和反向标定。

13C NMR 分析:以氘代邻二氯苯为溶剂,四甲基硅烷为内标,温度为120～140 ℃,取样时间为6 s,累积次数为2 000～4 000次。

2 结果与讨论

2.1 基础物性

下游用户从加工性能方面考量,主要关注聚丙烯熔喷料的MFR、灰分和挥发分等性能。MFR越高,聚丙烯熔体的黏度越低,越容易牵伸成更细的纤维,聚丙烯熔喷布堆积密度越高,物理阻隔效果越好,储存电荷的能力越强,过滤效果越好;MFR 太高,加工过程中容易出现“飞花”现象,聚丙烯熔喷料的单纤维强度会下降。灰分主要来源于催化剂及添加剂金属残余,灰分越高,越容易造成喷丝板堵塞,导致生产效率降低。挥发分主要来源于过氧化物及生产过程中产生的低相对分子质量轻组分,采用降解法生产的聚丙烯熔喷料挥发分通常比较高,加工时容易产生异味,感官性不理想。表1为样品的基础物性。

由表1可以看出:3个样品的MFR 相差不大,均满足下游用户要求。降解法聚丙烯熔喷料(PP-1)的灰分含量和挥发分含量均明显高于氢调法茂金属聚丙烯熔喷料(PP-2和PP-3),表明氢调法茂金属聚丙烯熔喷料较降解法产品在加工效率及气味等级方面优势明显。

2.2 GPC分析

相对分子质量分布是影响聚丙烯熔喷料可纺性的关键因素。聚丙烯熔喷料相对分子质量分布窄,剪切速率对其熔体黏度的影响降低,且高剪切速率下的黏度波动小,同时,其熔体弹性降低,有利于纤维直径保持均匀[2-3]。相对分子质量分布窄的聚丙烯熔喷料才能被均匀牵伸;在一定的牵伸力作用下,相对分子质量分布宽的聚丙烯熔喷料中相对分子质量低的部分容易被拉断起毛,相对分子质量高的部分由于分子链段缠结没有完全牵伸,从而使纤维的强度不高。图1和表2为样品的GPC分析结果,其中,Mw为重均相对分子质量。

图1 样品的GPC分析

表2 样品的GPC分析结果

由图1 和表2 可以看出:PP-1 和PP-3 的Mw/Mn相当,说明两者的加工性能相当;PP-2 的Mw,Mz,Mz+1,Mw/Mn均最大,导致其MFR 最小;PP-2和PP-3均为茂金属产品,但Mw/Mn相差较大,说明两者的制备工艺采用了不同的茂金属催化剂体系。

2.3 DSC分析

茂金属催化剂活性中心的性质和特点不同于传统的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂,而活性中心及其周围的化学环境会影响丙烯单体插入时的区位和聚丙烯的立构规整性,进而决定着单体单元的连续方式和构型。因此,茂金属等规聚丙烯在结构和性能上有一定的特殊性,突出表现在相对分子质量分布和分子链结构与Ziegler-Natta等规聚丙烯不同[4-5]。茂金属等规聚丙烯存在区位缺陷,导致熔点较Ziegler-Natta等规聚丙烯低,有利于在较低温度下加工,可实现节能降耗。表3为样品的DSC分析结果。

表3 样品的DSC分析结果

由表3可以看出:3个样品中,PP-1的熔融温度和结晶温度均最高,表明其适合在较高温度下进行加工;与PP-2相比,PP-3的起始熔融温度略高,起始结晶温度略低,峰顶结晶温度和终止结晶温度偏低,结晶温差较大,表明在相同加工温度下,与PP-2相比,PP-3需要更多冷却风量才能确保喷丝定型完善。

2.4 POM 形貌

聚丙烯熔喷料的结晶性能会影响聚丙烯熔喷布的力学性能和驻极性能。聚丙烯熔体冷却过程中会生成从晶核向四周扩张的球晶结构,加工工艺和原料特性均会影响结晶度和球晶尺寸。驻极产生的空间电荷主要集中在高度有序的晶区或晶相和非晶相界面处,因此,结晶度越高、晶核数量越多、晶粒尺寸越小,聚丙烯熔体越容易被极化[6-10]。样品的POM 形貌如图2所示。

图2 样品的POM 形貌(×200)

由图2可以看出:3种样品的晶型均为典型的球晶;PP-3的晶粒密集数量最多,平均粒径最小,PP-1和PP-2的晶核数量和晶粒尺寸相当。说明PP-3的驻极效果最好,捕获电荷的能力最强,更适用于高过滤效率等级聚丙烯熔喷布的生产,如N95及以上级别的口罩等。

2.5 13 C NMR分析

茂金属等规聚丙烯与传统Ziegler-Natta等规聚丙烯的显著区别在于分子链缺陷结构的不同,后者的缺陷结构主要为空间立构缺陷,且其在分子间有较宽的分布,而后者分子链中除了空间立构缺陷外,还常发生区位异构现象,即丙烯单体“2,1”和“1,3”插入引起的缺陷结构。区位缺陷结构同样破坏了分子链的规整性,并有利于低温γ晶的生成,从而对产品性能产生影响。区位缺陷结构含量越高,γ晶的含量也越高。

13C NMR 分析是表征等规聚丙烯分子链各种缺陷最有效的手段。表4为样品的13C NMR 分析结果。

表4 样品的13 C NMR分析结果%

由表4可以看出:与PP-1相比,PP-2和PP-3的[mmmm]和[mm]含量均更高,[mr]和[rr]含量均更低,均表现出更高的规整度,同时,PP-2和PP-3均含有区位缺陷结构,导致两者的熔融温度更低,区位缺陷结构含量最高的PP-2熔融温度最低,与DSC分析结果一致。

3 结论

a) 与PP-1相比,PP-2和PP-3的灰分含量和挥发分含量均更低。

b) 与PP-1相比,PP-2和PP-3均具有区位缺陷结构,导致其熔融温度均更低;由于区位缺陷结构物质的量分数不同,PP-2和PP-3的熔融结晶行为相差较大。

c) PP-1与PP-3的相对分子质量分布较窄,PP-2的相对分子质量分布较宽。

d) PP-1和PP-2的晶核数量、晶粒尺寸均相当,PP-3晶核数量最高,晶粒尺寸最小。