硅溶胶的制备及其结合浇注料的研究进展

李雪松

关键词：硅溶胶；制备；溶胶结合剂；研究进展

1 硅溶胶概述

硅溶胶是无定形SiO2微粒于水中均匀分散形成的胶体溶液，又称胶体二氧化硅或硅酸溶胶，化学式为mSiO2·nH2O，是无水泥结合体系中比较常用的结合剂。硅溶胶中二氧化硅胶体微粒的粒度在5～100 nm，质量分数在10%～35%，其胶团结构如图1所示[1-2]。

硅溶胶的粒子结构和粒子表面状态以及硅溶胶的透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope，TEM）图分别如图2、图3所示[1，3]。从图2、图3可以看出，溶胶颗粒内部存在相互交错的硅氧烷键（—Si—O—Si—），而颗粒外表层聚集了大量硅氧醇基（—SiOH）以及羟基（—OH），和溶胶中游离的碱金属离子（Na+）形成扩散双电层，导致颗粒之间产生能使溶胶稳定存在的静电相互作用。

硅溶胶体系具有较大的表面能，且存在表面能自动降低的趋势，是一类不稳定体系。因此，硅溶胶中的小颗粒极易自发地聚集形成大颗粒，进而形成凝胶。其聚结稳定性以及动力学稳定性由ζ电位、足够的溶剂阻隔和布朗运动共同作用，即使3个因素中的一个被削弱，胶粒也会自动地聚集，转变成凝胶。胶体溶液中的颗粒自发凝聚并转化成凝胶后，无法通过其他方法重新转化为溶胶，因此是一种不可逆胶体溶液。只有保持其稳定性，才能在使用时获得较好的效果。此外，硅溶胶还具有较强的吸附能力、较好的亲水性和憎油性、较好的黏结性、良好的透光性、较好的耐磨性和高度分散性等特点。

2 硅溶胶的制备方法

硅溶胶的制备主要采用以下6种方法[2，4-7]。

2.1 单质硅一步溶解法

单质硅一步溶解法的原理是在碱的催化作用下，硅粉与水反应生成的水合硅酸在水介质中逐渐聚合成二元体甚至多元体，形成硅溶胶，即水合硅酸的水溶液。这种方法制备硅溶胶的优点是得到的溶胶较稳定、杂质少，胶体粒子形态均匀规整、结构致密，且二氧化硅胶体粒子的粒径、纯度、密度容易控制。具体工艺流程如图4所示。

2.2 离子交换法

离子交换法是以水玻璃为原料，经离子交换反应、晶种制備、晶体长大、浓缩、纯化等过程制得硅溶胶。因此，该方法也被称为粒子增长法，所得产品中的少量杂质可通过离心分离法去除，得到纯度更高的硅溶胶。

2.3 直接酸中和法

直接酸中和法的初始原料一般为稀水玻璃，通过离子交换方法去除Na+，再经晶核制备、直接酸化反应、晶粒长大等步骤制得硅溶胶。

2.4 电解电渗析法

电解电渗析法制备硅溶胶是将电解质溶液加入装有合适电极的电解电渗析槽中发生电解电渗析反应，通过调节电解质的pH以及控制电流密度、温度等反应条件制得硅溶胶。该方法是一种电化学方法，电解质的加入使胶粒增长成为非自发过程。

2.5 胶溶法

胶溶法是将酸与水玻璃溶液中和形成的凝胶经过滤、水洗，加入稀碱溶液后，加压、加热解胶，得到溶胶。但通过该法制得的硅溶胶粒子纯度较低、粒径分布也较宽。

2.6 分散法

分散法制备硅溶胶是一种物理方法，原理是通过机械作用将SiO2微粒分散于水中。具体步骤是先在干燥纯净的塑料容器内加入定量去离子水，在高速分散机上固定好后启动分散机，再向其中连续加入定量气相SiO2粉末。在此过程中，为避免SiO2粉末飞扬、水分蒸发，要在塑料容器上加盖塑料膜，随后补加定量去离子水、调节分散机速度，保持一段时间后制得SiO2水分散液。陈化过夜后继续高速分散，一段时间后加入添加剂溶液，再经高速分散、300目滤网过滤，即可制得性能良好的硅溶胶。

3 硅溶胶结合浇注料的研究进展

在浇注料中使用溶胶结合剂可以使浇注料具有烧结性高、体积稳定性好、中温强度高、高温机械性能更好等优点，且可以更快、更安全地干燥，因此，硅溶胶是无水泥结合体系中比较常用的结合剂。下面从硅溶胶结合浇注料的凝结机理、硅溶胶结合浇注料的性能等方面介绍硅溶胶结合浇注料的研究进展。

3.1 硅溶胶结合浇注料的凝结机理

硅溶胶作为浇注料结合剂的作用原理是溶胶-凝胶原理[8]。在耐火浇注料中细小颗粒的表面，硅溶胶会生成凝胶，在一定条件下干燥后，骨料被聚集成骨架，为材料提供初期强度[9]。硅溶胶体系中的SiO2胶粒可以通过不同的凝固机制（如胶凝化作用、絮凝作用）紧密结合在一起。

在胶凝化作用下，硅溶胶表面的大量硅氧醇基（—SiOH）与溶胶颗粒发生缩合反应，生成硅氧烷键（—Si—O—Si—），化学方程式为：

硅氧烷键又将形成相对稳定的三维网络结构，整个过程如图5所示。

在絮凝作用下，硅溶胶颗粒加入外加剂后连接在一起，形成紧密的团块。以外加剂是可溶性镁盐为例，其絮凝行为如图6所示，金属阳离子（Mg2+）可以起到桥连作用，使硅溶胶颗粒连接起来，形成—Si—O—Mg—O—Si—键。

从图5、图6中可以看出，在胶凝化作用下形成的三维网络结构比在絮凝作用下形成的物质具有更强的稳定性、均一性。由此可得结论：胶凝化作用机制下的促凝剂和絮凝作用机制下的促凝剂相比，具有更好的使用效果。

3.2 硅溶胶结合浇注料的性能

硅溶胶结合浇注料是通过溶胶粒子间的脱水缩合反应发生凝结，只存在颗粒间键的变化，没有生成各种水化产物。鉴于此机理，硅溶胶结合刚玉质浇注料具有以下性能特点。

3.2.1 干燥、烘烤性能

在以水合氧化铝结合刚玉质浇注料或铝酸钙水泥结合刚玉质浇注料时，浇注料的显气孔率和透气率都比较低，当温度逐渐升高时，水合氧化铝和水泥的水化产物会发生分解，所产生的水蒸气不能及时被排出，导致浇注料的内部存在较大的蒸汽压，所以耐火浇注料在烘烤时极易出现爆裂现象；相反，硅溶胶结合刚玉质浇注料具有较高的显气孔率和透气率，并且在养护时没有产生水化产物。因此，硅溶胶结合刚玉质浇注料的干燥、烘烤性能更好。

3.2.2 中温强度

熊继全等[10]的实验表明：水泥结合刚玉质浇注料的试样经过1 100 ℃和1 400 ℃热处理后的性能指标有较大差异，而在相同条件下的硅溶胶结合刚玉质浇注料试样的性能指标基本不变，说明硅溶胶结合刚玉质浇注料试样在1 100 ℃时已经烧结得较好。硅溶胶中的纳米二氧化硅拥有极高的反应活性，且硅溶胶和α-Al2O3微粉填充在气孔间隙，容易发生化学反应，在很大程度上提高了材料的中温强度。

3.2.3 其他性能

硅溶胶结合刚玉质浇注料的其他性能也优于水合结合浇注料，如抗渣性能、抗热震性和体积稳定性等[11-14]。李志刚等[11]研究得出硅溶胶结合耐火浇注料和SiO2微粉结合耐火浇注料的结合机制基本一致，且与SiO2微粉相比，硅溶胶由于颗粒粒度小、活性高，在耐火浇注料中的分布显得更均匀，可以有效提高耐火浇注料在800 ℃以下的热态抗折强度。魏军从等[14]对硅溶胶结合A12O3-SiC-C耐火浇注料的试样进行研究发现，在1 400 ℃以上，由于莫来石相源源不断地产生，可以较大程度地提高耐火浇注料的常温强度以及高温强度。

4 前景与展望

作为一种优良的无机硅化物产品，硅溶胶被广泛应用于诸多领域。由于浇注料中使用溶胶结合剂后具有较多优点，其也成为无水泥结合体系中比较常用的结合剂。但是，溶胶结合剂在使用过程中仍存在一些问题，如溶胶的硬化影响因素太多等，导致实际应用存在较多的不确定性，还有待进一步研究。