碱分离—硫酸铁铵滴定法测定钛钒合金中钛

黄甫辉　王艳红

摘要：采用硫酸铁铵滴定法测定含钒大于0.60 %的钛钒合金试样时，钒严重干扰钛的测定。实验利用盐酸、氢氟酸和硝酸溶解钛钒合金，利用氢氧化钠强碱性溶液使钛生成沉淀与钒、锡等干扰元素分离，沉淀经盐酸溶解、铝片还原，采用硫酸铁铵滴定法测定钛。实验考察了试样分解、干扰元素、沉淀剂用量、沉淀溶解、还原剂及保护装置的选择和滴定前放置时间等对测定结果的影响。本方法测定结果的相对标准偏差为0.12 %～0.17 %，测定值与给定值相符合，可用于钛钒合金中钛的分析。

关键词：碱分离；滴定法；硫酸铁铵；钛钒合金；钛

中图分类号：O655文章编号：1001-1277（2023）07-0125-04

文献标志码：Adoi：10.11792/hj20230721

钛钒合金以钛为基质，掺入铝、钒、锡、铜、铁等金属，得到含钛80 %～90 %的优质材料。这种钛合金具有质量轻、耐冲击、抗拉压等优良性能，是机械、航空航天等工业中的高级用材。钛合金中钛含量直接影响合金的抗拉强度和换热性能，所以测定钛钒合金中钛具有重要意义。钛的测定方法有过氧化氢光度法［1］、硫酸铁铵滴定法［2-5］和电感耦合等离子体原子发射光谱法［6-9］等。过氧化氢光度法和电感耦合等离子体原子发射光谱法用于低含量钛（0.005 %～2 %）的测定。钛钒合金中含钛达80 %～90 %，采用硫酸铁铵滴定法较为合适。针对钛钒合金的组成特征，钒、锡为主要干扰元素，当含钒小于0.60 %时，采用钒含量校正，可消除钒的干扰，但钛钒合金中含钒远超过0.60 %，采用校正法导致误差较大。本文采用氢氧化钠强碱性溶液消除钒、锡等元素的干扰，建立硫酸铁铵滴定法测定钛钒合金中钛。该方法准确度和精密度良好，满足测定需求。

1 实验部分

1.1 主要试剂

盐酸；氢氟酸；硝酸；氢氧化钠（200 g/L）；硫酸；硫酸铵饱和溶液；碳酸氢钠饱和溶液；硫氰酸钾溶液（500  g/L）。

铝片（纯度不小于99.5 %）：将其剪成宽约5 mm、厚约1 mm、长约10 mm片状。

重铬酸钾标准溶液：称取1.471 0 g基准试剂重铬酸钾，溶于100 mL水中，移入1 L容量瓶中，以水定容，混匀。

硫酸铁铵标准溶液：称取14.47 g硫酸铁铵溶于200 mL水中，缓慢加入50 mL硫酸，加热溶解，以水定容至1 L，混匀。

标定：吸取20 mL硫酸铁铵标准溶液于250 mL烧杯中，加入10 mL盐酸，加热至近沸，趁热滴加100 g/L二氯化锡溶液至Fe（Ⅲ）的黄色消失，过量1～2滴，冷却至室温，加入10 mL二氯化汞饱和溶液，放置2～3 min，加入15 mL硫酸-磷酸混酸，加水稀释至80 mL左右，加入4滴5 g/L二苯胺磺酸钠指示剂，用重铬酸钾标准溶液滴定至溶液呈现稳定紫色，即为终点。

1.2 实验方法

称取0.3 g试样于聚四氟乙烯烧杯中，加入10 mL盐酸、5 mL氢氟酸，于80 ℃加热溶解10 min，再加入5 mL硝酸，于150 ℃加热溶解样品，待试样完全溶解后，取下冷却；加入2～3 mL盐酸，于100 ℃加热至近干，赶硝；加入10 mL盐酸、10 mL水，于60 ℃加热溶解盐类。冷却至室温后，将溶液移入100 mL容量瓶中，用6 mol/L盐酸稀释至刻度，摇匀。吸取10 mL样品溶液于250 mL烧杯中，加入20 mL水，在搅拌条件下，加入45 mL 200 g/L氢氧化钠溶液，然后将该烧杯在70 ℃～80 ℃保温10～15 min，此时沉淀凝聚后，冷却，用慢速定量滤纸过滤，用20 g/L氢氧化钠溶液洗涤烧杯及沉淀4～5次。将沉淀用30 mL（1+1）热盐酸溶解，溶液收集至500 mL锥形瓶中，用少量热水辅助洗涤，再向锥形瓶中加入20 mL盐酸、20 mL硫酸、20 mL硫酸铵饱和溶液，加水至体积为150 mL，加热至60 ℃，取下。将剪成片状的3 g铝箔放入溶液中，准备好盛有碳酸氢钠饱和溶液的盖式漏斗，待铝箔反应完时（以铝箔消失为界定），盖上盖式漏斗，加热煮沸至溶液完全清亮，取下，流水中冷卻至室温。取下盖式漏斗，加入5 mL 500 g/L硫氰酸钾溶液，立即用硫酸铁铵标准溶液滴定至褐红色，记下消耗的体积。随同试样做空白实验。

试样中钛计算公式为：

式中：w（Ti）为试样中钛质量分数（%）； ρ为与1.00 mL硫酸铁铵标准溶液相当的钛的质量（g/mL）； V为滴定试样消耗的硫酸铁铵标准溶液体积（mL）；V0为滴定空白溶液所消耗的硫酸铁铵标准溶液体积（mL）；m为试样质量（g）。

2 结果与讨论

2.1 试样溶解

钛钒合金主要由Ti、V、Fe、Sn、Cu等元素组成。金属钛较易溶于HF和HCl的混合酸中［9］，这时除酸与金属反应外，F-与Ti4+发生配位反应，促进钛的溶解。试样溶解实验在耐氢氟酸的聚四氟乙烯容器内进行，但该材质在240 ℃开始分解，且产生有毒气体，易造成容器损坏。因此，开始加入盐酸和氢氟酸溶样时，在80 ℃进行，防止氢氟酸挥发，反应10 min后，再加入硝酸，适当提高温度至150 ℃，保证试样充分快速溶解。酸用量对钛测定结果的影响见表1。

由表1可知：酸用量不足，试样分解不完全，测定结果偏低。因此，实验确定选用10 mL盐酸、5 mL氢氟酸和5 mL硝酸溶解试样。

2.2 共存元素的影响

钛钒合金由钛、钒、铁、铜、锡等元素组成。适量的铁有利于钛的还原，有时制备钛溶液时还需加入适量的铁，所以铁不干扰钛的测定。钛钒合金被完全溶解后，用硫酸铁铵滴定法测定钛钒合金中的钛，需用铝片将Ti（Ⅳ）还原为Ti（Ⅲ），再进行测定。钛钒合金中的钒、锡、铜等元素均被铝片还原为低价态而干扰测定［2］，因此需将这些干扰元素分离除去。实验选择在碱性溶液中使钛生成沉淀与干扰元素分离。在碱性溶液中，能与钛生成沉淀的沉淀剂有2种：氨水和氢氧化钠。在氨水溶液中，钛可形成沉淀，铜生成铜氨络离子，从而实现钛和铜的分离［10］。钛钒合金含铜为0.35 %～1 %，对钛的测定干扰很小，可忽略不计。而含量较高的其他干扰元素如钒和锡在氨水溶液中不能实现与钛的分离。钒盐和锡盐在pH值>13的强碱性溶液中以溶液的形式存在，而钛则形成沉淀，故选择氢氧化钠溶液作为沉淀剂，其质量浓度为200 g/L就能满足实验要求。

2.3 氢氧化钠溶液用量

钛钒合金用酸完全溶解后，需在氢氧化钠溶液中使钛生成沉淀，与钒、锡等干扰元素分离。实验选择200 g/L氢氧化钠溶液，其用量必须保证钛沉淀完全，因此进行了氢氧化钠溶液用量实验。取25 mL 1.0 mg/mL钛标准溶液，分别加入不同量200 g/L氢氧化钠溶液，反应完成后过滤；分别取10 mL滤液于500 mL锥形瓶中，用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定滤液中钛，结果见表2。由表2可知：当氢氧化钠溶液用量为45～50 mL时，滤液中残余钛质量不大于0.05 mg，钛沉淀率为99.80 %，表明钛沉淀完全，且与主要干扰元素分离。故本实验选择氢氧化钠溶液用量为45 mL。

2.4 沉淀的洗涤与溶解

加入的氢氧化钠与钛形成三钛酸钠沉淀，需在70 ℃～80 ℃保温一定时间使沉淀凝聚，便于下一步的快速过滤。沉淀用20 g/L氢氧化钠溶液洗涤4～5次，大量的钒、锡都能被洗去。之后沉淀用30 mL（1+1）热盐酸洗入500 mL锥形瓶中，再用少量热水辅助洗涤，保证沉淀完全溶解，确保测定结果的准确性。

2.5 还原剂的选择

还原四价钛的还原剂有：金属镉、铝箔和无砷锌粒［1］。金属镉还原钛由于其价格昂贵，生物半衰期长，易引起蓄积性镉中毒，现已不再使用。铝箔和无砷锌粒均以苔状为好。无砷锌粒还原作用可控性好，污染小。金属铝箔还原Ti（Ⅳ）时，开始反应较慢，需温热溶液，此后反应越来越快，其还原作用可控性没有无砷锌粒好，但金属铝箔的价格是无砷锌粒的三分之一左右，成本低。综合考虑，实验选择将金属铝箔剪成宽约 5 mm、厚约1 mm、长约10 mm的片状，克服还原作用可控性差的缺点。铝片用量实验结果见表3。

由表3可知：铝片加入量不足，Ti（Ⅳ）不能完全被还原，测定结果偏低；铝片加入量为3～5 g时，测定结果一致。综合考虑，选择铝片加入量为3 g，测定结果满足工作需求。

2.6 保护装置的选择

为使Ti（Ⅲ）不被空气中游离氧氧化，需使用保护装置。常用保护装置有2种：一是洗气保护装置，该装置产生氮气，在封闭系统中进行滴定，但较为复杂，条件要求苛刻，不易掌握。二是采用在盖式漏斗加入碳酸氢钠饱和溶液密封保护，该装置产生二氧化碳气体，防止Ti（Ⅲ）被氧化，且在还原钛之前加入硫酸铵饱和溶液，使之与Ti（Ⅲ）结合生成不易被空气氧化的络合物，测定结果的重现性好［11］。综合考虑，选择第2种保护装置（见图1）。

2.7 放置时间

对还原后的待测溶液，进行了放置时间对测定结果的影响实验，结果见表4。

由表4可知：待测溶液在放置5 min后进行测定，测定结果与样品给定值83.50 %相符；放置15 min后，测定结果为83.39 %；而放置20 min后的测定结果为83.05 %。因此，待测溶液应尽快滴定，于15 min内完成检测，以免由于空气氧化，造成测定结果偏低。

2.8 方法的精密度

选取5个钛钒合金样品，按照本实验方法进行测定，进行方法的精密度考察，结果见表5。由表5可知，测定结果的相对标准偏差为0.12 %～0.17 %，精密度良好。

2.9 方法的准确度

按照本实验方法测定给定样品Ti-811（东莞市昌钛金属材料有限公司）和TC4（宝鸡巨成钛业股份有限公司）2种钛钒合金中的钛，每个样品平行测定5次，结果见表6。由表6可知，测定值与给定值相符。

3 结 语

研究建立了碱分离—硫酸铁铵滴定法测定钛钒合金中钛的方法。对于含钒大于0.60 %的钛钒合金，采用盐酸、氢氟酸和硝酸溶解，利用200 g/L氢氧化钠强碱性溶液沉淀钛，从而与钒、锡等干扰元素分離，最佳用量为45 mL，之后采用3 g铝片（宽约 5 mm、厚约1 mm、长约10 mm）还原，硫酸铁铵滴定法测定钛。本方法易于掌握，精密度和准确度可满足生产检测要求。

［参 考 文 献］

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Alkali separation-ammonium ferric sulfate titration method for determining titanium in titanium-vanadium alloys

Huang Fuhui，Wang Yanhong

（Shenyang Non-ferrous Metal Research Institute Co.，Ltd.）

Abstract：When the determination of titanium in titanium-vanadium alloy samples with vanadium content more than 0.60 % is carried out by ammonium ferric sulfate titration method，vanadium was seriously interfered with the determination of titanium.Therefore，the titanium-vanadium alloy was dissolved by hydrochloric acid，hydrofluoric acid and nitric acid，and the titanium was precipitated into sodium trititanate in sodium hydroxide，which was separated from the interfering elements such as vanadium and tin.The precipitation was dissolved in hydrochloric acid，reduced by adding aluminum flake，and finally，the titanium was determined by ferric ammonium sulfate titration.The influence of sample decomposition，interference elements，dosage of the precipitant，precipitation dissolution，selection of reducing agent，selection of protective device and time before titration on determination was studied.The relative standard deviation of titanium in titanium-vanadium alloy was 0.12 %-0.17 % with this method，and the determination results are consistent with the given value.The method can be applied to the analysis of titanium in the titanium-vanadium alloy.

Keywords：alkali separation;titration method;ammonium ferric sulfate;titanium-vanadium alloy;titanium

收稿日期：2023-02-01; 修回日期：2023-05-10

作者簡介：黄甫辉（1983—），男，工程师，从事矿石和冶金物料的化学分析及仪器分析工作；E-mail：476905004@qq.com

*通信作者：王艳红（1971—），女，正高级工程师，从事矿石和冶金物料的化学分析及仪器分析工作；E-mail：1324048422@qq.com