常见复合型导电密封胶机理分析

李玉洁 杨震 赵景铎 杨潇珂 安静 张燕红

摘 要：随着生产生活的发展，人们对导电密封胶的需求越来越多，因而近几年关于导电密封胶的研究备受研究者们的青睐。导电密封胶是在基体树脂中加入导电填料，在建筑、工业、电子、航空航天方面均有较多的用途。综述了2种常见的复合型导电密封胶，环氧导电密封胶和有机硅导电密封胶。环氧导电密封胶粘接强度大，导电性优异，可选填料种类多，因而在工业、军工和航空航天等领域使用更为广泛；有机硅导电密封胶耐候性能好，弹性和返工性优异，在叠瓦技术等领域有较好的应用前景。

关键词：环氧导电胶；有机硅导电胶；导电机理

中图分类号：TQ437.6

文献标志码：A

文章编号：1001-5922（2023）07-0042-03

Mechanism analysis of common composite conductive sealants

LI Yujie，YANG Zhen，ZHAO Jingduo，YANG Xiaoke，AN Jing，ZHANG Yanhong

（Zhengzhou Zhongyuan Silande  High Technology Co.，Ltd.，Zhengzhou 450007，China

）

Abstract：With the development of production and life，people's demand for conductive sealants is increasing.In recent years，the research on conductive sealants has been favored by researchers.Conductive sealant is adding conductive fillers into the matrix resin.It has many uses in architecture，industry，electronics and aerospace.This article mainly reviews two common composite conductive sealants，including epoxy conductive adhesives and silicone conductive adhesives.Epoxy conductive sealant is widely used in industry，military industry，aerospace and other fields because of its high adhesive strength，excellent conductivity and a variety of optional fillers.Silicone conductive sealant has good weatherproof performance，excellent elasticity and reworkability，and has a good application prospect in the field of laminated tile technology.

Key words：epoxy conductive adhesive;silicone conductive adhesive;conductive theory

導电高分子材料可分为结构型和复合型2大类。复合型导电高分子材料是以高分子材料作为基体，加入各种导电物质混合而制得的具有导电功能的复合体系，具有生产成本低， 选择性广和易于大规模生产的优势；另一类是本征型导电高分子材料，即高分子材料自身便具有优良的导电性能（如聚丙炔），但是这类聚合物制备工艺复杂，成本高，还没获得广泛应用，因而，复合型导电高分子材料在生产和生活中的应用更加广泛。密封胶是高分子材料中的一大类，导电密封胶是在基体树脂中加入导电填料，在建筑、工业、电子、航空航天方面均有较多的用途。本文主要综述了2种常见的复合型导电密封胶，环氧导电胶和有机硅导电胶。

1 导电密封胶的导电填料

（1）导电填料有金属系填料，如金粉、银粉和铜粉等，其中金粉导电的综合性能最好，但是价格昂贵，一般只用于航空航天以及军工领域。银粉性能次之，价格相对适中，且导电性能较好，因而在一些高端电子领域上应用较多，市场也相对广泛，缺点在于在双85环境下易发生迁移，在盐雾环境下易与活泼金属基材发生电化学腐蚀，从而损坏基材，限制其在一些特定方面的应用。不少学者选用微米级尺寸的片状银粉作为导电填料，制备出导电性优异的环氧导电胶［1］。铜粉导电性能与银粉相似，但是易被氧化，氧化铜不导电，因而限制了其应用。以氨基官能团硅烷偶联剂改性的微细铜粉作为导电填料，环氧树脂（EP）为基体树脂，乙二胺为固化剂，无水乙醇为溶剂，制备出改性铜粉/EP导电胶。研究结果表明： 不同铜粉掺量不会改变导电胶的基本结构；增加改性铜粉的添加量会提高EP导电胶的电导率；当KH-550改性Cu粉质量分数为50%（相对于EP质量而言）时，导电胶的导电性能良好［2］。

（2）碳系导电填料，优点在于成本低，常见的有石墨、碳纳米管、炭黑等;缺点在于导电性能相对较差，仅适用于对导电性能要求不高的粘接部位，其成品仅限于黑色，限制了其应用。研究了以石墨为主填料的环氧导电胶体系。导电介质的选择有鳞片石墨、鳞片石墨/铝粉和还原石墨。通过多种分析手段对三种石墨导电胶的导电性能、力学性能和热学性能等进行了考察，对石墨导电胶的研究有一定的指导意义

［7］。

另外，导电填料的形貌也对导电性能有很大的影响。结果表明：小粒径的银粉热导率高但以及电阻率和剪切强度不佳；增加球状与块状银粉的添加量，有助于降低胶黏度，而片状银粉的添加量对胶黏度的影响正好相反，但是片状银粉导电胶的体积电阻率比球状和块状银粉导电胶低一个数量级，但其剪切强度不及球状和块状银粉导电胶，粘度也明显高于球状和块状银粉导电胶［8］。可以理解为片状银粉更有利于形成导电通路，因而导电性能更好；当到达一定的填充量时，更倾向于形成类似于时石墨般片片堆积的结构，使增粘效果明显，剪切强度偏低。当分别选用树枝状、片状和球状的镀银铜粉导电填料制备导电胶时，结果表明选用树枝状的导电填料时，导电胶的导电性能最好［9］。

2 环氧导电胶

环氧导电胶是以环氧树脂为基体，加入各种助剂和高导电填料制备而成。环氧导电胶粘接强度大，粘接面各个方向导电性能均较为优异，粘接基材的选择性多，适用于金属、印刷电路板以及金属丝网间的导电粘接。目前来说，环氧导电密封胶的应用相当广泛，从民用电子、汽车产业到军用航空航天对环氧导电胶的需求都非常大，同时对环氧导电胶的要求也越来越严苛，因而研究出性能更高的环氧导电胶是一种必然的趋势。但目前环氧导电胶的性能受到助剂以及固化工艺等条件的制约，存在着固化温度高、耐高低温性能差的问题，从而导致导电稳定性不佳。针对这些问题，目前主要通过改性环氧樹脂或改性固化剂来提高环氧导电胶的性能。

经配方研究实验得出，增韧剂、固化剂的最佳用量分别为环氧树脂质量的10、7%，银粉最佳用量为导电胶质量的80%［12］。

以改性胺类为固化剂，详尽研究了铜粉作为导电填料时，其用量、表面处理方法以及固化时间对导电胶整体性能的影响［13］。以相对低分子量的改性聚酰亚胺为固化剂，不同形貌的铜作为主导电材料，石墨烯为填充导电材料，可制备出导电性、老化性和粘接性皆佳的环氧导电胶，且成本低，市场效应好［14］。

又以改性聚酰胺为固化剂，镍粉为主导电填料、石墨烯为辅导电填料制备了环氧镍系导电胶，探讨了导电胶体系中镍粉的最佳比例及添加石墨烯对环氧镍系导电胶的性能影响规律。试验表明，通过添加石墨烯可有效地降低导电胶的体积电阻率，且可增强导电胶的抗老化性；当石墨烯的质量分数达到1.0 %，镍粉质量分数为74 %时，导电胶的体积电阻率可降至7.8×10-4 Ω·cm［15］。

也有不少研究者通过改性环氧树脂来提高导电胶的性能。如用有机硅改性环氧树脂，改性后的环氧树脂既保留自身良好的导电性和粘接强度，又结合了有机硅导电胶优异的耐高温性能，在高温下能自动补充热膨胀系数不匹配的现象［16-18］。

以自制双酚A多聚甲醛酚醛环氧树脂所制环氧导电胶拉伸剪切强度达到17.04 MPa、体积电阻率达到8.65×10-4 Ω·cm、残碳量达到65.28%［19］。为了改善环氧树脂的韧性以增加其力学性能，在环氧树脂基体中加入了两亲性嵌段共聚物，利用两亲性嵌段共聚物自组装形成的不同形貌的微结构来吸收环氧树脂受到冲击和外力作用时的能量，从而达到增加环氧树脂韧性的目的［20］。总之，环氧导电胶制备工艺简单，剪切强度大，因而在工业上和科研上的相关研究更多。

3 有机硅导电胶

早在1989年日本都立大学、群马大学和有机合成药品公司经过共同研究，在世界上首次研制出具有硅骨架的有机硅导电胶。以端羟基聚二甲基硅氧烷、自制的固化剂、二氧化硅、镀银铝粉制备成密封剂基胶，研究发现适当增加形变和提高通电时间，均可提高密封胶的导电性能。将导电填料由镀银铝粉替换为镀银空心玻璃球，提高导电率的同时，也提升了其电磁屏蔽性能，制备得到高导电的有机硅密封胶，其在航空航天和电子电器等部门得到广泛应用［21］。描述了一种由镀银泡沫、导电填料和有机硅橡胶复合制备多元复合导电网络的一种思路来提高有机硅橡胶复合材料导电和电磁屏蔽性能［22］。

有机硅体系因具有优良的耐候性、返修性，所以更适合应用于太阳能电池片叠瓦技术中，既可以适应室外的自然条件，又可以在叠片过程中有良好的返修性；另外，硅胶体系玻璃化转变温度也比较低，都在-30 ℃以下，所以应力比较低。叠瓦封装的时候需要低应力，其在叠瓦技术中更具优势。通过自制有机硅密封胶与银粉复配制备了有机硅叠瓦导电胶，研究了不同银含量、银粉比例、固化温度和时间对导电胶导电性能及粘接性能的影响。研究结果表明：在w（银粉）=77%（相对于导电胶总质量而言）、固化温度160 ℃、固化时间30 min、m（类球状银粉）∶m（片状银粉）=8∶2的条件下，体积电阻率达到

1.3×10-4 Ω·cm、固化强度达到258.6 N。且导电胶固化后表面银粉排列均匀，平整无气泡，为后续叠瓦组件长期稳定性提供了保障［23］。有研究者便以片状银粉制备导电胶，体积电阻率低达10-5Ω·cm［24］。制备单组份加成型银胶，采用多种银粉的独特搭配，制备的导电胶的银含量只有64%～67%即可满足叠瓦组件的使用要求［25］。 以乙烯基硅油和树脂为主要原料，添加一系列助剂、固化剂、甲基硅油、导电银粉等制得了单组分加成型有机硅导电胶，并探讨了含氢比对硅橡胶体积电阻率的影响，增粘剂用量对粘接性能的影响，抑制剂与催化剂用量对贮存稳定性的影响，银粉用量对体积电阻率和粘接性能的影响，对加成型导电有机硅密封胶的研究有一定的指导意义［26］。

4 导电胶的机理分析

常见的导电机理有3种：导电通道说、隧道效应说、场致发射说。导电通道说理论的关键在于有足够多的导电填料相互接触（或距离小于1 nm）来形成导电通路，此理论适用于金属系导电材料，金属粉末必须有连续的接触，否则会导致导电性能的不稳定性。

隧道效应说则解释导电粒子未相互接触而产生导电的行为，Polley认为这是导电粒子在能隙间跃迁的结果；Beek等认为这是导电粒子内部电场发射，当导电粒子间距小于10 nm时，粒子具有的强大电场致发射电场产生，导致电流产生，也就是场致发射说。

目前认为导电机理为3种机理相互竞争的结果。当导电填料含量多时，导电通道说解释合理，是通过填料粒子之间相互接触形成导电通道；而当导电填料含量少时，隧道效应说和场致发射说解释合理，填料内部电子在热振动或内部电场作用发生粒子迁移而形成电流。

在导电胶固化过程中，由于基体树脂体积收缩及溶剂的挥发，固化之后，导电胶体积减小，而导电填料得以相互接触，从而形成导电通道，呈现导电性。若导电填料含量降低，在固化后导电填料仍被树脂阻隔而无法相互接触，其导电性就会下降，甚至不导电。当导电填料较高时，固化后相互接触，有利于传导电子提高导电性。

5 结语

（1）从导电性能来讲，银粉是应用最为广泛的导电填料，综合性能最佳，耐老化性能优于其他填料，对组件在复杂条件下的使用起到了安全保障；

（2）环氧和有机硅导电密封胶各有各的优势，环氧导电密封胶导电性能更优，力学性能好，但是硬且脆，在一定的程度上限制了其使用范围；而有机硅密封胶可以弥补这一缺点，且可常温固化使用，操作使用方便，有较好的研究前景；

（3）目前国内导电胶没有形成自己的体系，至今没有相对成熟的产品，且导电填料种类少，批次的稳定性差，造成导电胶成品导电性能的不稳定，存在一些发展短板。

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