高性能的乐器修复材料水性硝化纤维素乳液的制备及应用性能

刘琰 马强

摘 要：针对传统乐器用溶剂型硝化漆在使用过程中存在涂膜不平整的问题，提出新型水性硝化纤维素乳液（DWNC）的制备。以DWNC乳液和涂膜性能作为指标，对其配比进行优化，并对优化后DWNC乳液微观形貌和热稳定性进行研究，结果表明：当n（—NCO）∶n（—OH）=1.03，DMBA=12%时，DWNC乳液具备较为稳定的性能，粒径约为107 nm，DWNC涂膜拉伸强度和断裂伸长率分别约为16、230 MPa。涂膜表面無颗粒物质，具备较优秀的热稳定性，可用做乐器修复备选材料。

关键词：乐器修复；硝基漆；力学性能；热稳定性

中图分类号：TQ634

文献标志码：A

文章编号：1001-5922（2023）07-0077-04

Preparation and application performance of high-performance water-borne nitrocellulose  emulsion for musical instrument repair

LIU Yan1，MA Qiang2

（1.College of Music XianYang Normal University，Xianyang 712000，Shaanxi China;

2.Western Airport Group Co.， Ltd.，Xian 710075，China

）

Abstract：In view of the problem of uneven coating when using traditional solvent nitrifying lacquer for musical instruments，a new type of water-borne nitrocellulose emulsion （DWNC） was proposed.Taking DWNC emulsion and coating performance as an index，the ratio of the emulsion was optimized，and the morphology and thermal stability of the DWNC emulsion were studied.The results showed that when the n （—NCO） ∶n （—OH） =1.03，DMBA=12%，DWNC emulsion had relatively stable performance，the particle size was about 107 nm，and the tensile strength and elongation at break of the DWNC coating were about 16 and 230 MPa.The coating surface was free of particulate matter and had excellent thermal stability.It can be used as an alternative material for musical instrument repair.

Key words：instrument repair;nitrocellulose paint;mechanical properties;thermal stability

目前，我们常见的乐器多为各种木材制作，受其材料的影响，乐器在使用过程中很有可能出现各种损伤。硝基漆是目前最常见的一种的乐器修复材料，但受硝化纤维疏水特性的影响，只能选择有机溶剂进行溶解，有机溶剂的挥发可能对使用者身体健康造成伤害。同时，用硝基漆修复的乐器还可能出现涂膜不平整的问题，对其美观和使用都产生较大的影响。针对以上问题，部分学者进行了很多研究，如以水曲柳为基材，用商业水性漆进行涂饰，结果表明：该商业漆能有效附着在水曲柳表面，对水曲柳进行很好的保护［1］，但此水性商业漆对木材基质要求较高，应用范围较窄。以木材表面湿润性为指标，对水性树脂底漆进行研究，结果表明，不同木材基质表面湿润性不同，适合的底漆也是不一样［2］。基于此，本研究以二羟甲基丁酸（DMBA）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和硝化纤维素（NC）为主要原料，制备了水性硝化纤维素乳液（DWNC），并研究了其性能，以期得到一种适合乐器制作的硝化纤维乳液。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

本研究主要材料：异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）（CP，洪旺化工） 、偶氮二异丁腈（AIBN）（AR，荣广化工）、硝化纤维素（NC）（AR，北新化工） 、二月桂酸二丁基锡（DBTDL）（CP，辉安化工）。

本研究主要设备：TG18K高速离心机（舜制仪器制造）、SZ-100纳米粒度表面电位分析仪（巨纳科技）、WDW-Y电子万能试验机（川佰仪器设备）、H8053电热鼓风干燥箱（朵麦信息科技）、TH-22a傅里叶红外光谱分析仪（天恒科学仪器设备）、JED-2300T透射电子显微镜（蓝星宇电子科技）、CSPM5500原子力显微镜（众濒科技）、TGA PT1000热重分析仪（林赛斯科学仪器）。

1.2 试验方法

1.2.1 DWNC乳液的制备

（1）将5.32 g IPDI、1.7 g DMBA和0.1 g DBTDL加入四口烧瓶中，将体系温度提升至45 ℃，使IPDI中—NCO与DMBA中—OH反应，反应时间为60 min，得到—NCO封端亲水预聚体；

（2）提升反应温度至75 ℃，滴加溶有12 g NC的丁酮，保持该温度反应120 min。降低体系温度至40 ℃，放入1.16 g TEA反应30 min。降温至25 ℃后打开搅拌器高速模式，在4 000 r/min的转速下加入40 mL去离子水乳化，保持该转速120 min，减压蒸馏去掉MEK，得到DWNC乳液；合成路线如图1所示。

1.2.2 DWNC乳液涂膜的制备

将DWNC乳液在聚四氟乙烯板上流延并静置24 h，放入电热鼓风干燥箱内烘干，烘干温度和时间分别为40   ℃和120 min，冷却至室温后得到厚度0.5 mmDWNC涂膜。

1.3 性能表征

1.3.1 稳定性能测试

对样品进行高速离心处理，观察样品是否有沉淀分层，若无此现象出现，则样品稳定性良好［3］。

1.3.2 粒径分布

用SZ-100型纳米粒度表面电位分析仪测定乳液粒径大小。

1.3.3 力学性能测试

用电子万能试验机对薄膜拉伸强度和断裂伸长率进行测定［4］。

1.3.4 红外光谱分析

用TH-22a型傅里叶红外光谱分析仪，在500～4 000 cm-1扫描范围内对样品进行红外光谱分析［5］。

1.3.5 透射电子显微镜（TEM）测试

提前对样品进行稀释、沉积和干燥处理，然后用质量分数0.01%磷钨酸染色10 min，置于JED-2300T型透射电子显微镜下进行TEM分析。

1.3.6 原子力显微镜（AFM）测试

用CSPM5500型原子力显微镜对样品粗糙度进行测定［6］。

1.3.7 热稳定性测试

选择氮气为保护气，在温度0～600 ℃，用TGA PT1000型失重分析仪对样品进行热稳定性分析［7］。

2 结果与讨论

2.1 配方优化

2.1.1 n（—NCO）与n（—OH）变化对DWNC乳液及涂膜影响

水性硝化纤维结构与水性聚氨酯结构较为类似，主要结构为交替软段和硬段［8］。表1为n（—NCO）∶n（—OH）变化的影响结果。

由表1可知，乳液粒子的粒径和涂膜拉伸强度随n（—NCO）与n（—OH）比例的增加而上升，乳液稳定性和涂膜断裂伸长率下降。这是因为—NCO含量增加，乳化过程中易与水反应，生成大量强疏水性脲键，分子链相互作用力增强，内聚能增强。综合考虑，选择n（—NCO）∶n（—OH）适合比例为1.03。

2.1.2 DMBA对DWNC乳液及涂膜性能影响

表2为DMBA对DMNC的影响结果。

由表2可知，当DWBA用量增加，涂膜的拉伸强度、断裂伸长率、乳液稳定性皆下降，只有乳液粒径增加。这是因为，亲水基团—COOH含量受DMBA影響，用量越多，亲水基团越多，反应更彻底，使其稳定性增加。DMBA中亚甲基分子与异氰酸酯间空间位阻减小，软段与硬段紧密交嵌紧密，得到非连续性的微相结构。同时，分子链间氢键含量增加，涂膜内部的内聚能增加，对涂膜力学性能产生积极作用。但DMBA含量超过12%时，DWBA过量，无法完全参与反应，过多的DWBA缠绕交联已经生成的高分子聚合物，造成乳液性能下降。同时，DWBA过量，增加了涂膜的亲水基团，涂膜溶胀，难以干燥，因此涂膜力学性能有所降低。综合考虑，选择DMBA适宜添加量为12%。

2.2 DWNC乳液红外光谱分析

红外光谱是通过有机分子化学键、官能团原子振动情况，对化合物有机分子的组成进行表征［10］。图2为红外表征结果。

从图2可以观察到属于硝化纤维分子的特征峰，证明化合反应不会对硝化纤维分子骨架产生破坏。在1 716和1 538 cm-1处分别观察到CCOO与N—H的吸收峰，说明氨基甲酸酯基的存在。另外，在红外光谱曲线中并未观察—NCO和—OH吸收峰，证明体系内—NCO和—OH均已完全反应，成功制备出水性硝化纤维乳液。

2.3 DWNC乳液的微观形貌分析

用电子显微镜可以对乳液进行放大处理，进而对乳液粒子微观形貌进行观察，结果如图3所示。

从图3（a）可观察到，DWNC乳液粒子形状为均匀分散，统一规整的球形。从图3（b）可知，DWNC乳液粒子为近似核壳结构，这是因为在硝化纤维分子中引入DMBA的亲水官能团—COONa，该官能团在离子表面裸露，包裹住疏水性硝化纤维分子，形成核壳结构，这也是使乳液粒子能够在水中均匀分散的关键点。

2.4 DWNC乳液涂膜的AFM分析

用NC涂膜与DWNC涂膜进行对比分析，结果如图4所示。

由图4可知，涂膜表面为明显明暗分布，明暗程度表示涂膜表面的高低点。在图4（a）中，涂膜表面明暗差别较大，高低点距离和平均粗糙度分别约为150、11.8 nm，说明NC涂膜表面较为粗糙，在实际施工中应用受到限制。图4（b）高低距离为30 nm，平均粗糙度约为4.3 nm，DWNC涂膜表面较为平整光滑，解决了传统NC涂料施工问题。这主要是因为在DWNC乳液中加入了DWBA，引入了大量亲水基团，使得DWNC粒子在水中具体有较好的分散性，形成的涂膜也较为光滑平整。

2.5 DWNC乳液涂膜热性能分析

本研究探索了乳液涂膜在10、20 K/min升温速率下的TGA曲线的变化，结果如图5所示。

从图5可观察到，在2种升温速率下，DWNC乳液TGA曲线变化趋势基本一致，证明DWNC薄膜在不同升温速率下具有相似的热分解过程。DWNC乳液热分解主要分为3个过程，当分解温度低于400 K时，涂膜失重率较小，此时涂膜失重主要是水分挥发和有机溶剂挥发导致的。当分解温度超过400 K，低于700 K时，涂膜热失重陡然增加，出现该变化的原因主要是DWNC涂膜中硝化纤维具有较差的热稳定性，受高温影响，硝化纤维化学键发生断裂，释放出气体，使热失重增加。继续增加温度，IPDI也会发生分解，使得热失重进一步增加。当温度超过700K时，硝化纤维与IPDI分解完全，此时热失重不再发生变化，这也进一步证明了本研究制备的乳液涂膜具备优良的热稳定性能。

3 结语

本研究以DMBA、 IPDI 和NC为主要原料，制备了水性硝化纤维素乳液（DWNC），并对其性能进行研究，得到的具体结论如下：

（1）n（—NCO）∶n（—OH）=1.03，DMBA=12%时，DWNC乳液性能稳定，粒径约为107 nm，DWNC涂膜拉伸强度和断裂伸长率分别约为16、230 MPa，表现出较好稳定性和力学性能；

（2）在体系内—NCO和—OH反应完全，得到DWNC水性硝化纤维乳液；

（3）电子显微镜结果表明，DWNC乳液主要为均匀的球形核壳结构，亲水官能团—COONa将疏水性硝化纤维分子完全包裹，使其可在水中分散均匀；

（4）原子力显微镜结果表明，DWNC涂膜表面平均粗糙度约为4.3 nm，较为平整光滑，解决了传统NC乳液在实际工程中的问题；

（5）DWNC薄膜在不同升温速率下具有相似的热分解过程，分解温度达400 K，DWNC才開始进行热分解，表现出良好的热分解性能。

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