水滑石基催化材料及其在废水治理中的应用

何宇航,蒋军辉,赵薇,许罗鑫,谢涠佳,乔慧平,刘博韬,郑颖,孟跃*

(1.湖州学院 生命健康学院,浙江 湖州 313000;2.台州市污染防治工程技术中心,浙江 台州 318000)

随着工业化和现代化的迅速发展,环境问题越来越引起社会的重视。工业废水的排放导致了严重的环境污染,使人类的生活受到了巨大的挑战。在治理此类问题上,研究人员采取了许多方法:在废水处理中,吸附法被认为是最有效的方法之一,因其具有成本低、对污染物敏感等优点而受到青睐。光催化法是目前解决废水污染的新型方法之一,具有环保、节能、绿色的特点。它旨在选择合适的光催化材料,通过太阳光照激发产生电子和空穴对继而生成羟基自由基、过氧自由基等活性自由基从而引起氧化-还原反应来氧化分解废水中有机和无机污染物最终降解为无毒无害的物质。基于吸附性能和光催化性能的双重要求,在催化剂研究方面,不仅要提高表面吸附率,同时还要提高光催化效果,进而达到绿色环保、高效低耗地降解废水的污染物的目的。

水滑石材料是一类纳米级别的双羟基金属氢氧化物的阴离子无机材料,具有独特的层状结构,有金属离子均匀分布、结构组成可调、比表面积大、制备成本低等诸多方面的优点。在1842年由科学家Hochstetter首次从瑞典的一种矿层中发现该材料。到20世纪初,研究人员偶然间发现水滑石无机材料对氢加成反应具有催化作用从而开始对其结构进行研究。到了20世纪七八十年代,研究人员对水滑石的结构进行了深入的研究,并对其在催化领域的应用做了前期的探索工作。进入九十年代,随着现代分析技术的不断进步,研究人员对水滑石的结构和性能有了进一步的深入研究,逐渐揭示了其层状结构的灵活多变性,并建立了许多的理论与动力学模型。这些丰富的研究内容为水滑石的探究提供了有力的理论支持,并为水滑石在催化领域的应用提供了坚实的理论基础。

1 水滑石基材料介绍

1.1 水滑石材料

水滑石(LDHs),即层状复合金属氢氧化物,是一种具有层状结构的阴离子黏土材料。一般情况下,其化学式通式可表示为[M1-x2+Mx3+(OH)2]x+-(An-)x/n·mH2O。其中,m为水分子的数量;M2+为层板上的二价金属阳离子,如Mg,Ni,Zn,Cu,Ca和Co等;M3+为三价金属阳离子,如Al、Cr、Fe和Ga等;An-代表层间的阴离子,如Cl-、OH-、NO3-、CO32-、SO42-,也可以是有机阴离子。因水滑石(LDHs)特殊的层状结构,且具有较高的热稳定性、记忆效应和夹层阴离子交换性[1],使得水滑石(LDHs)及其衍生物在环境污染治理、阻燃、土木材料、医药行业中得到了广泛的应用。

1.2 基于水滑石的复合材料

水滑石作为一种重要的二维片层材料,具有电荷密度高、层间距小、亲水性强等特点。但正是这些特性导致水滑石在聚合物中难以分散,不能充分发挥其所具有的纳米效应。要克服这一问题,需对水滑石进行层间改性,以增大其层间距和疏水性。另外,在LDHs的合成中存在的一个重要问题是LDHs的官能团相对较少,这极大地限制了其吸附、光催化等能力。因此,研究人员致力于寻找各种方法对其进行改性,如表面改性、煅烧、插入阴离子等,目前在制备多功能LDHs复合材料及应用方面已取得了巨大的进展。

1.2.1 层间修饰型水滑石材料

水滑石层间的阴离子具有可交换性,可将多种有机或者无机离子引入层间,制备成插层型水滑石材料。这样不仅可增大片层间的层间距和疏水性,还可以引入官能团加强其理化性能。张宁等[2]通过水热法制备了十二烷基硫酸根插层MgAl-La类水滑石,利用Bragg公式计算得晶面间距1.24 nm,与水滑石层板厚度0.48 nm相比较,插层后大大地增加了水滑石材料的层间距。另外,十二烷基硫酸根插层后,明显改善了水滑石与PVC的相容性,分散更加均匀,较显著地提高了材料的热稳定性、阻燃性和力学性能。Wang[3]等用水热法将无机磷酸盐插层到MgAl-LDH层间,成功制备了高比表面积和高吸附容量的三维花状phos-LDH。磷酸盐的插入降低了水滑石表面电位并引入了磷酸官能团,大大提高了MgAl-LDH的吸附效率。Ruan等[4]用共沉淀法制备了DBS和月桂酸酯插层的NiCr-LDHs,并对污染物甲基橙进行吸附实验。结果表明插层后的NiCr-LDHs较碳酸根插层LDHs有更优的吸附性能。

1.2.2 负载型水滑石材料

载体作为催化剂中必不可少的一部分,不仅对活性组分有支撑和分散作用,其形貌、孔结构及氧化还原性还会直接或间接影响催化剂的活性和稳定性。对于负载型催化剂体系,适合的载体对其性能的提升至关重要。水滑石主体层板二、三价金属离子以原子水平均匀分散,并具有良好的可调性,适用于负载型催化剂体系。为得到高分散、高活性的LDHs基负载型催化剂,Zhang等[5]结合浸渍法与焙烧还原-原位水合法制备了Pt负载的MgAl-LDHs催化剂,应用于催化甘油氧化制甘油酸。Salimi等[6]以功能化磁性水滑石(Fe3O4/HT-SH )为载体,负载上Ag纳米粒子,并在催化TBHP对醇的清洁氧化方面表现出良好的适用性。此外,为解决类水滑石块状/颗粒状的致密多层堆叠结构对其吸附性能的限制,曹青青等[7]采用水热法合成类水滑石/生物炭复合材料(LDHs/BC),生物炭负载后很好地改善了LDHs的分散性。胡韬等[8]用水热法合成LDHs/BC,并用于修复镉污染的土壤,结果表明用水热法制备的LDHs/BC对镉污染的土壤具有良好的稳定化效果。

1.2.3 基于水滑石的复合金属氧化物

水滑石在常温下稳定存在,但加热到一定温度会发生分解。温度达到400～550 ℃时,CO32-全部转化成CO2,LDHs层状结构被破坏,经焙烧还原后可得到金属氧化物LDO。由于焙烧后层间的水损失与层间碳酸根分解,使LDO具有了更大的表面积和孔容,且在高温下具有较好的稳定性,有利于CO2等气体的吸附。王统伟等[9]通过浸渍法将 K2CO3负载于CaMgAl类水滑石中,再经焙烧制备出复合金属氧化物吸附剂。经表征证明了K2CO3可明显增强复合金属氧化物的碱性,促进对CO2等酸性气体的吸附。Song等[10]通过在Nv-CN纳米片上原位沉积形成MgAl LDH/Nv-CN,再经煅烧后制备了MgAl LDO/Nv-CN纳米片复合体。MgAl LDO表面富含Lewis碱性位点,有效增强了对CO2和H2O的吸附。

此外,基于水滑石的复合金属氧化物(LDO),与单金属氧化物相比,表现出更高的光催化活性。Fu[11]等以CuMgAl水滑石为前驱体通过尿素沉淀法制备了CuMgAl-LDO,并用于催化糠醛氢化成1,2-戊二醇和1,5-戊二醇。在理想条件下反应的转化率为84.1%,1,2-PeD和1,5-PeD的选择性分别为55.2%和28.5%。蔡加红等[12]通过共沉淀法制备了一系列物质的量比不同的Ce-Mg双金属氢氧化物,煅烧后得到具有高结晶度的CeMg-LDO载体,并成功负载质量分数1%的NiNP得到NiNP/CeMg-LDO催化剂,研究结果表明,该催化剂反应活性几乎保持稳定,具有良好的热稳定性和低温活性。。

2 水滑石及水滑石基材料废水治理中的应用

随着工业化的发展,废水排放量显著升高,导致了严重的水污染。与有机废料不同,放射性核素和重金属离子在水环境中有高化学毒性且可以随着食物链在生物体内累积,危及生命。这使得如何有效地处理废水成为人们亟待解决的问题。传统的水处理技术有化学降解、膜降解、吸附法等。其中吸附法被认为是最有效的方法之一,因其具有操作简单、成本低、对污染物敏感等优点而受到青睐。LDHs具有较好的化学稳定性、制备简单和无毒等优点,使其在吸附材料中脱颖而出。值得一提的是,运用光催化技术可以克服水滑石难处理阳离子型污染物的问题,具有效率高、降解彻底和避免二次污染等优势。可见,利用水滑石材料吸附和光催化降解废水是高效且有前景的方法,也是近年来水处理方面的研究热点。

2.1 放射性核素的降解

随着不可再生化石燃料的不断消耗,核能成为解决全球能源危机的关键。然而,核能的广泛利用导致大量核废料的排放。放射性核素如铀(U)、镅(Am)和铕(Eu)作为全球核污染物具有高化学毒性,可以释放α,β,γ射线和中子,对人体危害很大。因此从核废料中去除这些放射性核素在环境保护和生态安全方面具有重要意义。LDHs及其基材料凭借独特的结构和优异的离子交换性能,在去除放射性核素方面受到广泛关注。

Wang等[13]利用溶胀/复原法,将苯甲酰胺肟(BAO)引入MgAl-LDH,合成了BAO-LDH复合材料。引入的BAO (N和O原子)对UO22+的络合作用与LDH层间的OH-、CO32-对UO22+的协同作用一起促进了对U(VI)的吸附。该材料在海水中表现出对UO22+的高选择性和优异的吸附性能,在pH值=5～9时对U(VI)的降解率大于90%。

Chen等[14]人采用水热法及焙烧处理制备了Fe/Zn层状双氧化物碳纳米管(M-Fe/Zn-LDO@CNTs)复合材料,并用于放射性元素U(IV)和Am(III)的去除。该材料对U(IV)的吸附性能明显优于碳纳米管,且经过5次循环实验后吸附性能仍高达89%。在pH值为8时,Am(III)去除率为95.9%。该材料由于各组分之间的强静电作用和表面络合作用,对U(VI)、Am(III))有较高的去除效率。Zong等[15]利用水热法及液相沉积处理制得Ca-Mg-Al LDH/GO复合材料,并用于废水中黄腐酸(FA)和Eu (III)的吸附,探究二者共存对吸附的影响。所制备的Ca-Mg-Al LDH/GO对Eu(III)和FA具有良好的物理化学稳定性。FA和Eu(III)的共存促进了二者的共同吸附,且对Eu(III)吸附能力较市面上其他吸附剂更优,可作为核废水系统中Eu(III)和FA的新型吸附剂。

2.2 重金属离子的去除

随着工业和农业活动的发展,包括Pb(II)、Cu(II)、As(V)和Cr(VI)在内的重金属离子被肆意排放,由于重金属离子即使在低浓度下也具有严重的毒性且无法生物降解,会随着生物累积对人类及食物链顶端生物造成威胁,因此得寻找方法将其从水环境中去除。作为降解重金属离子的吸附剂和光催化剂,LDHs及其基材料已经有了很多亮眼的表现。

Behbahani等[16]将FeMoS42-负载到质子化的Fe3O4上并吸附到Mg/Al LDH表面,制得Fe3O4/FeMoS4/MgAl-LDH,并将该复合材料用于Pb(II)、Cd(II)和Cu(II)的吸附去除。在pH值=5、60 min反应条件下,该材料可以有效去除三种重金属离子,且对Pb(II)去除效率远高于Cd(II)和Cu(II)。Shi等[17]制备了甘氨酸改性的FeCo LDH(FeCo-LDH@G),应用于水中As(V)的吸附。在甘氨酸改性后对As(V)的消除率从33%上升至99.9%,在5次吸附循环后吸附量下降约13.4%。所制备的FeCo-LDH@G对As(V)表现出良好的选择性、再生能力和吸附性能。Zhang等[18]采用超声辅助湿化学法制备了Bi5O7I/ZnAlBi-CLDHs复合材料,并研究其对废水中Cr(VI)的吸附和光催化降解性能。接触60 min后Cr(VI)吸附率高达84%,在可见光照射下光催化Cr(VI)去除率高达98%,XPS结果表明光催化6 h后约61%的Cr(VI)逐渐还原为安全的Cr(III)。Ou等[19]采用共沉淀法和煅烧法制备了CoFe-LDH/g-C3N4催化剂,并通过吸附和光催化协同去除水中Cr(VI)。经煅烧的CoFe-LDH具有更大的吸附性能,对Cr(VI)的吸附量大、速度快。g-C3N4纳米片具有很高的光催化活性,可将Cr(VI)还原为Cr(III)。在可见光照射下,该复合材料在10 min内可吸附60% Cr(VI)(50 mg·L-1),在90 min内吸附光催化Cr(VI)去除率达到100%。

2.3 有机染料的降解

用于纺织行业的有机染料在赋予纺织材料丰富色彩的同时,也引起了严重的水资源污染。这些有害物质往往具有致癌性,对各种生物体都具有很大的危害。因此,对大量有机染料废水进行有效处理具有重要意义。水滑石基材料因其分散性高、稳定性强,具有可调控的化学组成和多样化的结构形貌,在吸附-光催化降解染料废水领域具有广阔的应用前景。

Deng等[20]利用原位沉积法制备了Ag3PO4/Ni-Ti LDH/GO三元复合催化剂。三元结构相互结合形成了更多的异质结和更高的比表面积,引入GO和Ni-Ti LDH,使Ag3PO4纳米颗粒不发生团聚和脱落,同时作为电子受体和通道,快速有效地转移和分离e-和h+。该材料对4-NP和2-NA具有良好的催化性能,经5次循环催化还原后,催化效率仍高达88%(4-NP)和82%(2-NA)。Kerchich等[21]采用浸渍法制备了δ-Fe2O3/MgAl-LDH光催化剂。通过在可见光照射下去除水中的MB来测试其性能。所制备的δ-Fe2O3/MgAl-LDH表现出对MB良好的光催化降解能力。MB的降解率随铁含量的增加和反应时间的增加而增加。当含铁量从2%增加到10%,反应300 min时对MB的降解率从19%增加到60%。当Fe2O3的负载量为10%,对MB的降解率为67%,远高于MgAl-LDH(<10%)和Fe2O3(26%)。Ramachandran[22]等通过对Ni-MOF模板原位化学刻蚀制备了NiCo-LDH,并用于过氧化单硫酸盐(PMS)的激活促进废水中RR-120染料的降解。制得的NiCo-LDH是一种极好的异质催化剂,可以有效地激活PMS并用于降解RR-120染料。在PMS体系存在的情况下,10 min内RR-120的降解率为89%,在连续5个循环后降解效率仍为83.6%。

3 总结与展望

水滑石作为一类结构独特、性能优异的层状材料,有着合成简单、结构可控、良好的热稳定性等优点,在环境治理、生物医学、光催化、阻燃等领域有着广阔的应用前景。本文主要介绍了几种常用的水滑石改性方法,如表面改性、插入阴离子、煅烧等,综述了多种改性水滑石材料及在废水处理的最新进展。水滑石基催化材料能有效地吸附废水中的污染物,并利用光能将废水污染物催化降解。

作为防治环境污染和缓解全球变暖的最有前景的环保节能催化材料之一,水滑石基材料应得到越来越多学者的关注。在今后研究中,应充分发挥水滑石与其他纳米材料的协同作用,制备高性能的复合材料;应加强多种污染物共存时材料的吸附性能的研究;应综合采用谱学表征、界面化学方法等手段进一步开展吸附机理的深入研究;水滑石材料仍主要处于实验室研究阶段,应进一步开展其在实际工程中的应用研究。