云南某铜矿区河道底泥重金属污染评价及迁移规律研究

杨牧青　和丽萍　曾沛艺　和淑娟　杨涛明

摘要 以云南某銅矿区的河道底泥为研究对象，采用单因子污染指数法、地累积指数法和潜在生态危害指数法进行底泥重金属污染状况评价，并对重金属沿程迁移规律进行拟合分析。结果表明，河道底泥存在Cd、As、Pb、Zn、Cu超标，平均值分别为30.19、45.59、941.57、1 128.22、178.67 mg/kg，含量平均值均明显超过背景值，Cd超标最为严重；底泥中各重金属地累积指数（Igeo）平均值从大到小依次为Cd＞Cu＞Zn＞As＞Hg＞Pb＞Cr＞Ni，Cd的Igeo平均值达6.58，9个采样点位地累积指数评价均为重度污染以上，严重污染点位占比为88.89%；底泥中各重金属单因子污染指数（Pi）平均值从大到小依次为Cd＞Pb＞Zn＞As＞Cu＞Cr＞Hg＞Ni，Cd单因子污染指数为50.31，9个采样点位评价结果均为重度污染；底泥中重金属潜在生态危害指数（Eir）平均值从大到小依次为Cd＞Hg＞Pb＞As＞Cu＞Zn＞Ni＞Cr。潜在生态危害指数（RI）平均值为9 550.89，Cd对潜在生态危害指数贡献达到93.88%；河道底泥中8种重金属在置信度为0.05或0.01时相互间具有显著相关性；重金属Cd、Cu、Zn、Pb、As、Hg含量与沿程向下游迁移的距离存在较好的指数拟合规律，总体呈现重金属含量随迁移距离增加而下降且下降程度逐渐缓慢。

关键词 铜矿区；河道底泥；重金属；污染评价；迁移规律

中图分类号 X 826文献标识码 A文章编号 0517-6611（2023）15-0068-05

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2023.15.016

Evaluation and Migration Law of Heavy Metal Pollution in River Sediment of a Copper Mining Area in Yunnan

YANG Mu-qing，HE Li-ping，ZENG Pei-yi et al

（Yunnan Research Academy of Eco-environmental Science，Kunming，Yunnan 650000）

Abstract Taking the river sediment of a copper mine area in Yunnan as the research object， the single factor pollution index method， geoaccumulation index and potential ecological hazard index were used to evaluate the heavy metal pollution status of the sediment， and the migration law of heavy metals along the way was fitted and analyzed.The results showed that Cd， As， Pb， Zn， and Cu in the sediment of the river exceeded the standard， with an average value of 30.19， 45.59， 941.57， 1 128.22， and 178.67 mg/kg， respectively. The content significantly exceeded the background value， with Cd exceeding the standard the most severely.The average value of Igeo index of each heavy metal in the sediment was Cd>Cu>Zn>As>Hg>Pb>Cr>Ni，the average Igeo value of Cd reached 6.58， and the cumulative index evaluation of 9 sites was above severe pollution， and the proportion of severely polluted points was 88.89%.The average value of the single-factor pollution index（Pi） of each heavy metal in the sediment was Cd>Pb>Zn>As>Cu>Cr >Hg>Ni， the Cd single-factor pollution index was 50.31， and the evaluation results of the 9 sampling points were all heavy pollution.The average value of the potential ecological risk index of heavy metals in the sediment was Cd>Hg>Pb>As>Cu>Zn> Ni>Cr. The average value of the potential ecological hazard index was 9 550.89， and the contribution of Cd to the potential ecological risk index reached 93.88%.The eight heavy metals in the river sediment were significantly correlated with each other when the confidence level was 0.05 or 0.01.Heavy metals Cd， Cu， Zn ， Pb， As， Hg content and the migration distance to the downstream had a good exponential fitting law.Overall， the content of heavy metals decreased with the increase of migration distance， and the decreasing degree was gradually slow.

Key words Copper mining area;River sediment;Heavy metals;Pollution assessment;Migration law

云南被誉为“有色金属王国”［1］，采、选矿等活动分布广且历史悠久［2-3］，但是由于历史时期生产工艺落后，环保法规及设施不完善等因素，大量重金属通过污水排放、降雨径流迁移、大气沉降等途径进入河道，在河道底泥中不断累积。当底泥化学环境变化，如pH升高，重金属就会被活化释放，或者稳定沉积形态受到扰动，如汛期，河道中底泥受到洪水扰动再次携带重金属进入水体，最终通过污灌进入周边农田，对农田土壤造成持续污染［4］。污灌是造成农田土壤重金属污染的最主要原因，切断河道底泥中重金属进入农田链条是实现农用地安全利用的重要保障，也是开展农用地重金属污染土壤治理与修复的重要前提。

通过河道底泥中重金属污染程度和分布规律能有效识别矿区周边重金属污染状况［5］。目前，国内外学者对河道底泥的调查评价方法主要为地累积指数法、潜在生态危害指数法等［6-8］。该研究以云南某铜矿区的河道底泥为研究对象，采用单因子污染指数法、地累积指数法和潜在生态危害指数法进行底泥重金属污染状况评价，并对重金属沿程迁移规律进行拟合分析，为后续河道重金属污染底泥整治提供重要方法支撑和科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

矿区位于河道起始位置，主要为铜矿采选，采选活动从1956年持续至2001年。在河道主干道从上往下共布设9个采样点位，如图1所示，以河道起始位置作为编号1点位，以此顺序编号并记录各点位经纬度信息，用于计算沿程距离，1～9号采样点沿程距离分别为0、983.72、2 808.43、4 835.37、6 919.01、8 907.69、10 134.66、11 565.07、12 415.77 m。用采样器采集河道中0～20 cm底泥，去除植物残体及砾石后装于自封袋，编号后运回实验室。

1.2 样品分析

采集底泥样品带回实验室后进一步去除石头及其他残体杂质，自然风干后样品置于玛瑙球磨机进行研磨，使样品全部通过0.15～0.40 mm的尼龙筛，混合均匀装袋备用。各检测指标和方法如下：土壤镉、铅含量按照国家标准GB/T 17141—1997采用石墨炉原子吸收光谱仪测定；土壤汞、砷含量按照国家标准GB/T 22105—2008采用原子荧光法测定；土壤镍、铜、锌含量按照国家标准GB/T 17138—1997采用火焰原子吸收分光光度法测定；土壤铬含量按照环境标准HJ 491—2009采用火焰原子吸收分光光度法测定；pH按照USEPA 9045D—2004采用电极法测定。

1.3 评价方法

1.3.1 地累积指数法。地累积指数法是德国海德堡大学沉积物研究所MuIlerg教授提出，定量研究了水系沉积物中重金属元素的污染状况［9］。地积累指数计算公式如下：

Igeo=log2Cn/（K×Bn）（1）

式中，Igeo为地累积指数；Cn为重金属含量实测值（mg/kg）；Bn为土壤重金属背景值（mg/kg）；K为考虑背景值变化的系数，一般取值1.5。地积累指数法评价标准如表1所示。

1.3.2

单因子污染指数法。单因子污染指数可以确定主要的重金属污染物及其危害程度［10］，计算如下：

Pi=Ci/C0（2）

式中，Pi为单因子污染指数；Ci为重金属含量实测值（mg/kg）；C0为《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》（GB 15618—2018）中pH＞7.5的篩选值。单因子污染指数法评价标准如表2所示。

1.3.3

潜在生态危害指数法。潜在生态危害指数法是由瑞典科学家Hakanson提出，对水系沉积物重金属元素生态危害进行评价［11］。该方法不仅反映某一特定环境中每种污染物的影响，而且也反映多种污染物的综合影响，并且用定量的方法划分出潜在生态危害的程度，是目前研究沉积物重金属对环境影响应用最广的一种评价方法，计算如下：

式中，RI为潜在生态危害指数；Eir为潜在生态危害单项指数；Tir为重金属毒性系数，反映重金属的毒性水平和生物对其污染物的敏感程度，Cu、Cr、Ni、Zn、Pb、Cd、As、Hg毒性系数［8］取值分别为5、2、5、1、5、30、10、40；Ci为重金属含量实测值（mg/kg）；Cin为评价标准，取《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》（GB 15618—2018）中pH＞7.5的筛选值。

2 结果与分析

2.1 底泥重金属含量分析

以《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》（GB 15618—2018）中pH＞7.5的筛选值作为标准，对采集的9个河道底泥中重金属统计分析发现，河道底泥存在Cd、As、Pb、Zn、Cu超标，平均值分别为30.19、45.59、941.57、1 128.22、178.67 mg/kg，超标率分别为100%、88.89%、44.44%、44.44%、33.33%，含量平均值均明显超过背景值，Cd为超标最严重的，Cd含量为3.24～137.00 mg/kg，最大值达到标准值的228倍。Cr和Ni变异系数分别为0.31和0.38，变异性较小，含量与背景值接近，说明其主要来源于背景值且未受到污染。Cd、As、Pb、Zn、Cu、Hg变异系数分别为1.38、0.92、1.64、1.37、1.16、1.17，变异系数极大，说明重金属含量变化受人为干扰较大，受到来自上游矿区活动的影响。

2.2 底泥重金属污染状况评价

2.2.1 地累积指数法。

由表5可知，底泥中各重金屬地累积指数（Igeo）平均值从大到小依次为Cd＞Cu＞Zn＞As＞Hg＞Pb＞Cr＞Ni，其中Cr和Ni的Igeo平均值均小于0，评价结果为无污染，其余重金属的Igeo平均值大于0。Cd的Igeo平均值为6.58，9个采样点位地累积指数评价均为重度污染以上，严重污染点位占比为88.89%；其次为Cu，Igeo平均值为4.20，9个采样点位地累积指数评价均为中重度污染以上。总体上Cd、Cu污染程度严重，污染分布广。

2.2.2 单因子污染指数法。

由表6可知，底泥中各重金属单因子污染指数（Pi）平均值从大到小依次为Cd＞Pb＞Zn＞As＞Cu＞Cr＞Hg＞Ni，除Cr、Hg、Ni评价为未污染外，其余重金属均存在污染。Cd单因子污染指数为50.31，9个采样点位评价结果均为重度污染。Pb、Zn、As、Cu这4种元素污染程度评价结果中均有无污染点位。总体来看所有点位均存在Cd污染，且最为严重。

2.2.3 潜在生态危害指数法。

由表7可知，底泥中重金属潜在生态危害指数（Eir）平均值从大到小依次为Cd＞Hg＞Pb＞As＞Cu＞Zn＞Ni＞Cr。Cd、Hg生态危害程度分级评价结果为极强，Pb评价结果为强，As评价结果为中等，Cu、Cr、Ni、Zn评价结果为低。潜在生态危害指数（RI）平均值为9 550.89，评价结果为极强，Cd对潜在生态危害指数贡献达到93.88%，其余7种重金属贡献仅占6.12%。该河道底泥重金属潜在生态风险极高，在后期考虑整治或处置底泥时需重点关注Cd元素。

2.3 重金属元素间相关性分析

由表8可知，河道底泥中8种重金属在置信度为0.05或0.01时相互间具有显著相关性，相关系数较高，说明河道底泥中重金属元素变化主要来自同源扰动，为采选铜矿活动中伴生金属元素释放造成。有色金属矿床大多共生和伴生有多种金属元素，铜矿床中伴生有铅、锌、钨、钼、锡、镍、金、银、镉等元素［12］，周永章等［13］研究发现大宝山铁铜多金属矿山伴生有钨、钼、金和银等有色金属矿和多种微量元素镉、汞、锰等。李晓燕等［14］研究发现云南大红山铜矿周围曼岗河河流中Cu、Pb、Cd、Zn、Fe、Cr的含量均较高。

2.4 重金属沿程迁移规律拟合分析

为摸清重金属从上游向下游的迁移规律，对重金属沿程迁移规律进行拟合分析。结果发现（图2），Cd、Cu、Zn、Pb、As、Hg含量与沿程向下游迁移的距离存在较好的指数拟合规律，拟合优度比较高，拟合方程分别为y=75.3e-3E-04x（R2=0.921 1）、y=392.26e-2E-04x（R2=0.886 7）、y=4 003.9e-3E-04x（R2=0.865 8）、y=2 246.7e-4E-04x（R2=0.838 0）、y=87.622e-1E-04x（R2=0.779 5）、y=0.450 6e-2E-04x（R2=0.856 9）；总体呈现重金属含量随迁移距离增加而下降且下降程度逐渐缓慢。

3 结论

（1）与《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》（GB 15618—2018）中pH＞7.5的筛选值对比发现，河道底泥存在Cd、As、Pb、Zn、Cu超标，平均值分别为30.19、45.59、941.57、1 128.22、178.67 mg/kg，含量平均值均明显超过背景值，Cd超标最为严重。

（2）底泥中各重金属地累积指数（Igeo）平均值从大到小依次为Cd＞Cu＞Zn＞As＞Hg＞Pb＞Cr＞Ni，其中Cr和Ni的Igeo平均值均小于0，评价结果为无污染，其余重金属的Igeo平均值大于0，Cd的Igeo平均值为6.58，9个采样点位地累积指数评价均为重度污染以上，严重污染点位占比为88.89%。

（3）底泥中各重金属单因子污染指数（Pi）平均值从大到小依次为Cd＞Pb＞Zn＞As＞Cu＞Cr＞Hg＞Ni，除Cr、Hg、Ni评价为未污染外，其余重金属均存在污染。Cd单因子污染指数为50.31，9个采样点位评价结果均为重度污染。

（4）底泥中重金属潜在生态危害指数（Eir）平均值从大到小依次为Cd＞Hg＞Pb＞As＞Cu＞Zn＞Ni＞Cr。Cd、Hg生态危害程度分级评价结果为极强，Pb评价结果为强，As评价结果为中等，Cu、Cr、Ni、Zn评价结果为低。潜在生态危害指数（RI）平均值为9 550.89，Cd对潜在生态危害指数贡献达到93.88%。

（5）河道底泥中8种重金属在置信度为0.05或0.01时相互间具有显著相关性。

（6）重金属Cd、Cu、Zn、Pb、As、Hg含量与沿程向下游迁移的距离存在较好的指数拟合规律，且拟合优度较高，总体呈现重金属含量随迁移距离增加而下降且下降程度逐渐缓慢。

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作者简介 杨牧青（1992—），男，云南丽江人，工程师，硕士，从事土壤重金属污染修复研究。*通信作者，正高级工程师，硕士，从事土壤重金属污染修复研究。

收稿日期 2022-06-16；修回日期 2022-08-25