Mg-Al-La LDHs复合材料对水中磷的吸附特性研究

肖火青 夏威 张萌

摘要：为有效缓解磷化工污染和水体富营养化，采用低饱和共沉淀法和水热法制备Mg-Al-La LDHs复合材料去除水体中的磷酸盐，并分析了该材料对水中磷酸盐的吸附性能。结果表明：Mg-Al-La LDHs复合材料在投加量为0.05 g（溶液体积为50 mL）时对磷酸盐的去除率达到100%；投加量为0.03 g时去除率仍能达到85.87%，这表明Mg-Al-La LDHs复合材料在较低投加量下对磷酸盐的去除效率良好。Mg-Al-La LDHs对磷酸盐的吸附过程以化学吸附为主导，更符合准二级动力学模型。最大吸附容量可达71.09 mg/g，颗粒内扩散并不是该吸附过程唯一的速率控制步骤，可能的吸附机理为静电吸附、层间阴离子交换、络合反应。研究成果可为磷化工污染及水体富营养化的防治提供理论基础。

关键词：水污染； 复合材料；磷酸盐； 化学吸附

中图法分类号：U664.9+2

文献标志码：A

DOI：10.15974/j.cnki.slsdkb.2023.07.015

文章编号：1006-0081（2023）07-0091-05

0 引 言

近年来，随着化工行业的高速发展，大量含磷废水未经有效处理排入水环境中，使水体富营养化程度加剧［1］。水体富营养化会造成水生态系统物种分布失衡、生态系统物质与能量流动被破坏等问题，危害水体生态环境［2］。因此，防治磷污染、保护生态环境、开发经济高效除磷技术一直是环境领域的研究热点。目前，化学沉淀［3］、生物降解［4］和吸附法［5］等技术可用于水中过量磷的去除，但大多存在成本较高、易产生二次污染［6］以及处理效率低且工艺复杂等局限性［7］。而吸附法因其操作简便、处理速度快、成本较低以及环境友好等优势，成为去除磷酸盐污染物最有效的方法之一［8-9］。

类水滑石材料也称作层状双金属氢氧化物（Layered Double Hydroxide，LDHs），是一种新型无机吸附材料，具有表面积大、阴离子交换性能好等优点，对于阴离子污染物是一种优良的吸附剂［10］。Kim等［11］发现Mg2Fe-LDH和Mg3Fe-LDH表現出对磷酸盐良好的吸附能力，在吸附时间为3 h可达到最终去除率的90%以上；黄博文等［12］发现Mg/Al-LDH对水中的磷酸盐具有良好的吸附作用，当Mg/Al-LDH投加量为0.3 g时，磷的去除率可达100%。此外，镧（La）/氢氧化镧（La（OH）3）是地壳中储量丰富的一种稀土元素，对磷酸根离子具有良好的亲和力，即使在低浓度的磷污染废水中也能稳定发生反应形成配合物［13］。目前，已有研究将La负载于生物炭、纳米凹凸棒和磁铁矿等制成复合材料用于环境保护［14］。

本研究利用LDHs和La各自优势，构建Mg-Al-La LDHs复合材料，以期增强对水体中磷酸盐的吸附性能，该材料具有成本低、吸附速率快、吸附效果强等优点。本研究采用低饱和共沉淀法和水热法制备Mg-Al-La LDHs复合材料，以50 mg/L的磷酸盐为吸附质，考察吸附剂投加量和吸附时间对磷酸盐吸附性能的影响，并开展Mg-Al-La LDHs对磷酸盐的吸附动力学研究，揭示Mg-Al-La LDHs对磷酸盐的吸附机理，以期为磷化工污染和水体富营养化提供一定的参考。

1 材料与方法

1.1 试验试剂与仪器

试验所选用的试剂与仪器见表1，2。

当吸附剂投加量为0.05 g（溶液体积为50 mL时），Mg-Al-La LDHs对磷酸盐的去除率达到100%，这说明Mg-Al-La LDHs是一种优良的磷酸盐吸附剂。而当吸附剂投加量为0.03 g时，Mg-Al-La LDHs对磷酸盐的去除率仍能达到85.87%，表明较低投加量条件下该材料对磷酸盐的去除效果良好。此外，随着吸附剂投加量的增加（0.01～0.05 g），Mg-Al-La LDHs对磷酸盐的去除率呈上升趋势（39.03%～100.00%），而吸附容量逐渐下降（93.80～48.06 mg/g）。这可能是因为：增加Mg-Al-La LDHs投加量会导致吸附位点数量增加，总有效比表面积增大，因此去除率也越高。而在浓度恒定的磷酸盐溶液中，随着吸附剂投加量的增加，暴露的吸附位点也随之增加，从而导致未达到饱和的吸附位点增加，使吸附位点的利用率降低，吸附容量下降。考虑到随着吸附剂投加量的增加，磷酸盐的去除率上升趋势逐渐平缓，吸附量却显著降低。因此，为了同时获得较高的去除率和吸附量且避免吸附剂的浪费，后续研究的Mg-Al-La LDHs投加量采用0.03 g。

2.2 吸附动力学

考察了不同接触时间下Mg-Al-La LDHs对磷酸盐的吸附能力，并通过准一级动力学模型和准二级动力学模型对Mg-Al-La LDHs吸附磷酸盐过程进行拟合，其结果见图3和表4。

从图3可以看出：Mg-Al-La LDHs对磷酸盐的吸附具有时间依赖性，随着吸附剂停留时间的延长，Mg-Al-La LDHs对磷酸盐的吸附量逐渐增大。在试验的初期阶段吸附过程进行较快，在试验进行到5 min时，Mg-Al-La LDHs对磷酸盐的吸附量为60.56 mg/g；10 min后吸附过程逐渐变慢，45 min左右吸附量达到峰值71.09 mg/g，并且随着吸附时间的增长保持不变，达到近似平衡的状态。这是由于在吸附初期阶段磷酸盐分子与Mg-Al-La LDHs表面活性位点的接触时间有限，吸附能力没有完全展现。随着吸附时间的增加，Mg-Al-La LDHs表面的活性位点逐渐被磷酸盐分子占据，吸附速率逐渐缓慢，最后达到饱和状态。

在前5 min内，吸附速率较快，吸附量迅速增加，此后吸附速率减缓并趋于平稳。这是因为在吸附初期溶液中的磷酸盐浓度较高，吸附剂表面和溶液中的磷酸盐浓度梯度较大，从而产生高传质动力。随着吸附时间的增加，吸附剂表面的活性位点逐渐被磷酸盐占据，传质动力降低，吸附速率减缓［15］。如表4所示，Mg-Al-La LDHs吸附磷酸盐的准二级动力学模型拟合度（R2=0.719）高于准一级动力学拟合度（R2=0.487），说明Mg-Al-La LDHs吸附磷酸盐的过程更适用于准二级动力学描述，因此，化学吸附在整个吸附过程起主导作用［16］。

同時，为探讨磷酸盐在Mg-Al-La LDHs上吸附多过程控制的各阶段情况，采用Weber-Morris颗粒内扩散模型对吸附过程进行拟合。拟合结果见表4和图4。

由图4可知，Mg-Al-La LDHs对磷酸盐的吸附分为3个阶段，拟合直线未过原点，说明颗粒内扩散并不是该吸附过程唯一的速率控制步骤。吸附初期，磷酸盐分子在溶液驱动力下迅速附着在Mg-Al-La LDHs外表面，表层的活性位点被迅速占据，这个过程的限速步骤为膜扩散。随后Mg-Al-La LDHs表层的活性位点达到饱和，磷酸盐在分子传质力作用下缓慢扩散到Mg-Al-La LDHs内部并逐渐占据内部活性位点，吸附速率变缓，孔隙扩散是这个过程的限速步骤［17］。最终，吸附过程达到平衡，最大吸附量为71.09 mg/g。

2.3 吸附机理

Mg-Al-La LDHs吸附磷酸盐可能的吸附机理为静电吸附、层间阴离子交换、络合反应。吸附机理如图5所示。

（1） 静电吸附。Mg-Al-La LDHs由Mg，Al，La三种金属构成，其板层上带有正电荷，可以通过静电引力吸附溶液中的磷酸盐阴离子（H2PO4-）。同时，Mg，Al，La三种金属都与磷酸盐有较好的亲和力，有利于磷酸盐聚集在其表面。

（2） 层间阴离子交换。Mg-Al-La LDHs因其特殊的类水滑石层状结构，具备层间阴离子可交换的性质。Mg-Al-La LDHs可通过其层间氯离子（Cl-）与溶液中磷酸盐阴离子（H2PO4-）的离子交换行为，将磷酸盐阴离子置换进入层间（式（6））。

MgAlLaLDHs－Cl－+H2PO－4→MgAlLaLDHs－H2PO－4+Cl－（6）

（3） 络合反应。Mg-Al-La LDHs的层板表面含有与磷酸盐亲和力良好的镧（La），其可通与磷酸盐的络合反应形成La-O-P（式（7））。

≡La－OH+H2PO－4≡La－H2PO4+OH－（7）

3 结 论

（1） Mg-Al-La LDHs对磷酸盐具有较好的吸附性能，与其他吸附剂相比具有一定优势。当吸附剂投加量为0.05 g（溶液体积为50 mL）时，Mg-Al-La LDHs对磷酸盐的去除率可达到100%。

（2） Mg-Al-La LDHs吸附动力学符合准二级动力学模型，吸附过程以化学吸附为主，最大吸附容量可达71.09 mg/g。颗粒内扩散并不是该吸附过程唯一的速率控制步骤。

（3） Mg-Al-La LDHs对磷酸盐的吸附机理为静电吸附、层间阴离子交换、金属镧与磷酸盐的络合反应。

参考文献：

［1］ 向速林，龚聪远，楚明航.Mg-Al-Cl- LDH 对磷的吸附性能及其机理［J］.环境工程学报，2021，15（12）：3865-3874.

［2］ CHEN L，LI Y，SUN Y，et al.La （OH）3 loaded magnetic mesoporous nanospheres with highly efficient phosphate removal properties and superior pH stability［J］.Chemical Engineering Journal，2019，360：342-348.

［3］ PENG L，DAI H，WU Y，et al.A comprehensive review of phosphorus recovery from wastewater by crystallization processes［J］.Chemosphere，2018，197：768-781.

［4］ LOGANATHAN P，VIGNESWARAN S，KANDASAMY J，et al.Removal and recovery of phosphate from water using sorption［J］.Critical Reviews in Environmental Science and Technology，2014，44（8）：847-907.

［5］ ZONG E，HUANG G，LIU X，et al.A lignin-based nano-adsorbent for superfast and highly selective removal of phosphate［J］.Journal of Materials Chemistry A，2018，6（21）：9971-9983.

［6］ WANG Q，LI X，YANG Q，et al.Evolution of microbial community and drug resistance during enrichment of tetracycline-degrading bacteria［J］.Ecotoxicology and Environmental Safety，2019，171：746-752.

［7］ LIU F，ZUO J，CHI T，et al.Removing phosphorus from aqueous solutions by using iron-modified corn straw biochar［J］.Frontiers of Environmental Science & Engineering，2015，9（6）：1066-1075.

［8］ 冯丽蓉，校亮，袁国栋，等.原料和制炭方式对生物炭吸附抗生素的影响［J］.中国环境科学，2020，40（3）：1156-1165.

［9］ 程福龙，聂凡贵，赵嫦欣，等.生物炭 Mg/Al-LDHs 复合材料对磷的吸附特性及机理［J］.农业工程学报，2021，37（2）：226-234.

［10］ ZHANG X，XUE Y，GAO J，et al.Comparison of adsorption mechanisms for cadmium removal by modified zeolites and sands coated with Zn-layered double hydroxides［J］.Chemical Engineering Journal，2020，380：122578.

［11］ KIM T H，LUNDEHJ L，NIELSEN U G.An investigation of the phosphate removal mechanism by MgFe layered double hydroxides［J］.Applied Clay Science，2020，189：105521.

［12］ 黄博文，吕荥宾，陈建钧，等.镁铝水滑石的合成及其在废水脱磷中的应用研究［J］.高校化学工程学报，2018，32（3）：639-689.

［13］ WANG B，ZHANG W，LI L，et al.Novel talc encapsulated lanthanum alginate hydrogel for efficient phosphate adsorption and fixation［J］.Chemosphere，2020，256：127124.

［14］ 罗元，谢坤，冯弋洋，等.镧改性核桃壳生物炭制备及吸附水体磷酸盐性能［J］.化工进展，2021，40（2）：1121-1129.

［15］ YANG G，TANG L，LEI X，et al.Cd （II） removal from aqueous solution by adsorption on α-ketoglutaric acid-modified magnetic chitosan［J］.Applied Surface Science，2014，292：710-716..

［16］ 梁越敢，方涛，李伟，等.磁性龙虾壳吸附去除水中磷的特性［J］.中國环境科学，2019，39（5）：1928-1933.

［17］ IFTHIKAR J，WANG J，WANG Q，et al.Highly efficient lead distribution by magnetic sewage sludge biochar：sorption mechanisms and bench applications［J］.Bioresource technology，2017，238：399-406.

（编辑：李 慧）