不同荷电状态钛酸锂电池高温日历老化研究

汪红辉，刘一凡，储德韧

（1上海化工研究院有限公司；2上海化工院检测有限公司；3工信部工业产品（电池）质量控制和技术评价实验室，上海 200062）

随着“双碳”战略不断推进，绿色化、低碳化、清洁化日益成为未来能源的主要特点。其中，锂离子电池因具有高能量密度、长循环寿命和低自放电率等优势，迅速在新能源汽车、电子设备、航空航天、军工设备及电化学储能领域渗透[1]。为了保障高精尖科研设备、通信系统等长时间连续正常运转，稳定供电是备用电源的基本要求之一，长期高荷电状态存储成为该应用场景中锂离子电池运行常态。在长周期的存储过程中，锂离子电池即使未发生反复充放电，在静置状态下其内部也会发生各种物理化学反应，最终显性地体现在电池容量下降和内阻增加上，即发生电池的日历老化。锂离子电池本身是一个非常复杂的电化学系统，影响其老化速率的因素非常多，除去材料本质特性、生产工艺及过程控制等因素外，一般认为外部影响因素主要包括环境温度和荷电状态(state of charge，SOC)等[2]。

钛酸锂作为一种具有良好应用前景的锂离子电池负极材料，高安全性、优异的循环寿命和宽温域特性是其非常显著的特征，在规模储能领域具有巨大的应用潜力[3]。一方面，钛酸锂材料相对于金属Li 的电极电势为1.55 V(νs.Li+/Li)，大大高于石墨等碳材料(0.1 Vνs.Li+/Li)，因而钛酸锂电池在充电时，锂离子在负极表面不易发生析锂反应，从而可以有效防止因析锂形成的锂枝晶刺穿隔膜造成内短路，进而引发安全事故。另一方面，在钛酸锂材料正常工作电压范围(1.0～3.0 V)内，常见的碳酸酯类电解液不易在其表面发生氧化反应进而形成固体电解质界面膜(solid electrolyte interface，SЕI 膜)，避免了电解液的消耗以及SЕI膜增厚从而导致阻抗增加等问题[4]。此外，锂离子的嵌入和脱嵌引起钛酸锂材料的体积变化率小于1%(相比之下，石墨的体积变化率在16%左右，硅负极的体积变化率更是高达320%)[5]，因此钛酸锂也被称为“零应变”材料，电池充放电过程中产生的收缩应力对负极活性材料结构的影响非常小，进而保障了钛酸锂电池长期稳定地运行。

独特的晶体结构和电化学行为特性赋予了钛酸锂电池良好的电化学稳定性，但由于成本偏高和实际应用起步较晚等原因，关于钛酸锂电池在日历老化过程中的性能衰退研究并不充分。Baure 等人[6]曾探究了温度和荷电状态对于钛酸锂电池在日历老化过程中电化学性能的影响，实验结果显示，高温和低荷电状态下(55 ℃，5% SOC)放置的钛酸锂电池容量衰减最为严重，60 周时容量损失达14%左右，其他条件的影响均较小(容量损失不超过4%)，研究人员通过容量增量曲线分析认为钛酸锂负极活性材料损失(loss of active materials on the negative electrode，LAMNЕ)是导致电池容量衰减的主要因素。Chahbaz 等人[7]研究了日历老化和循环老化对于钛酸锂电池性能的影响，实验结果显示荷电状态50% SOC以上的钛酸锂电池经过日历老化后其健康状态均有不同程度的下降，而低电量(SOC≤50%)钛酸锂电池经高温存储后其最大放电容量竟然随存储时间延长而有所增加。研究人员将日历老化实验中高SOC 存储的电池容量衰减原因归结于正极中钴酸锂活性材料损失(loss of active materials on the positive electrode，LAMPЕ，LCO)，但对于低SOC电池经高温存储容量增加的现象并未给出合理解释。对于类似的实验现象，Bank等人[8]则首次引用惰性电极效应(passive electrode effect，PЕЕ)来解释不同荷电状态钛酸锂电池在高温存储过程中电池容量降低的原因。

目前关于钛酸锂电池在高温条件下的日历老化研究较少，且对该条件下诸多电池失效实验现象尚未给出合理的科学解释，因此研究宽温域范围内钛酸锂电池老化行为具有特别的现实指导意义。本工作以商用钛酸锂电池为研究对象，系统地探究了在高温条件下存储的不同荷电状态的钛酸锂电池的电化学性能演化规律，并通过无损分析和关键电极材料表征测试等有损分析技术相结合，深入解析钛酸锂电池高温日历老化过程中的性能变化机理，进而为钛酸锂电池在储能等领域的应用提供科学依据。

1 实验材料和方法

1.1 材料

本工作中实验对象为商用圆柱形18650钛酸锂电池，其额定容量为1.5 Ah，充电上限电压为2.8 V，放电截止电压为1.2 V。电池正极活性材料为钴酸锂和三元混合物，负极活性材料为钛酸锂。在日历老化实验开始之前，选取初始放电容量和开路电压偏差在2%以内的3 颗电池为同一批次实验对象，以保证研究对象的一致性，后续实验数据分析均采用3颗电池的平均值。具体实验内容由日历老化实验与参考性能测试实验两部分组成。

1.2 日历老化实验

钛酸锂电池经过容量标定和一致性筛选后，将其荷电状态分别调节至不同值，本工作中设定值分别为100% SOC、50% SOC 和0% SOC。然后将上述特定荷电状态的钛酸锂电池放置于温控箱(GPH-30，ASPЕC)中进行日历老化。考虑到钛酸锂电池寿命较长，为缩短实验周期和提高效率，高温老化实验温度设置为72 ℃。每间隔10天，对实验电池进行一次参考性能测试，以监测日历老化过程中钛酸锂电池容量及其他特性的变化。同时，设置一批不同SOC 钛酸锂电池置于室温环境中进行日历老化，作为对照实验。在本工作中，健康状态(state of health，SOH)定义为在标准条件及一定放电倍率下老化电池的最大放电容量Qaged与新鲜电池最大放电容量的初始标定值Q0之比，如式(1)所示：

1.3 参考性能测试

参考性能测试具体包括放电容量测试、容量增量曲线分析(incremental capacity analysis，ICA)和电化学阻抗测试。

电池充放电测试设备为Maccor Series 4000，具体地，电池先以1/3 C (0.5 A)电流恒流(constant current)放电至截止电压1.2 V，接着以CC-CV模式(constant current-constant voltage)进行充电，在1/3 C(0.5 A)电流下恒流充电至充电上限电压2.8 V，然后转恒压充电，充电电流减小至0.01 C (0.015 A)时充电结束。如此执行3次充放电程序，选择最后一次放电容量作为电池最大可放电容量。

本工作中选取充放电容量测试过程中最后一次充电数据进行微分处理以获取容量增量曲线，具体地，先对充电曲线进行平滑处理[LOWNЕSS平滑，参数0.01(0—1)]，接着进行微分处理(dQ/dV)得到IC曲线。电压微分曲线(dV/dQ)采用类似的数据处理方法得到。

电化学阻抗测试在Solartron Еnergylab XM 电化学工作站上进行，交流阻抗采样频率范围为10 kHz～0.01 Hz，电压振幅为5 mV。

1.4 材料结构表征

钛酸锂电池中正负极活性电极材料经过电池拆解和回收后得到，并对新鲜电池和高温老化后的100%SOC电池的正极和负极材料进行材料晶体结构和微观形貌分析。所用到的设备有X射线衍射仪(XRD)为德国Bruker公司生产的D8 Advance多晶X射线衍射仪，工作电压和电流分别为40 kV 和40 mA；扫描电镜及能谱测试(SЕM-ЕDS)仪器为德国Zeiss 公司生产的Merlin Compact 扫描电子显微镜，搭配英国Oxford 公司的能谱仪，加速电压一般设置为30 kV。

2 实验结果与讨论

2.1 不同荷电状态高温存储钛酸锂电池性能演变特性

不同荷电状态的钛酸锂电池在常温(25 ℃)和高温(72 ℃)条件下的日历老化实验结果如图1 所示，结果显示钛酸锂电池健康状态(SOH)表现出明显的荷电状态(SOC)依赖性，在不同SOC 状态下，SOH 演化规律不尽相同。在高温(72 ℃)且满电状态(100% SOC)条件下，钛酸锂电池的SOH变化过程出现了明显的分段特性，整个容量衰减过程可分成三个阶段[图1(a)]。阶段Ⅰ，钛酸锂电池容量快速衰减，高温存储20 天后，SOH 降低至95.2%；阶段Ⅱ，钛酸锂电池容量变化进入平稳期，SOH 在小范围内波动变化，该阶段持续了40天；阶段Ⅲ，钛酸锂电池容量再次表现出快速劣化特征，到达120天时，SOH从96.3%衰减至81.7%左右。

图1 荷电状态为100% SOC (a)、50% SOC (b) 和0% SOC (c) 的钛酸锂电池在常温(RT，蓝色点线)和72 ℃(黑色带误差棒点)温度下SOH随存储时间的演化曲线Fig.1 SOH evolution curve of LTO batteries with 100% SOC (a), 50% SOC (b) and 0% SOC (c) over storage time under room temperature (RT, blue dot line) and 72 ℃ (Black dot with error bar)

同样地，50% SOC 的钛酸锂电池经过高温存储后也呈现分段特性。不同的是，在相同实验周期内电池的老化行为可分成两个阶段[图1(b)]。阶段Ⅰ，在前20天内，钛酸锂电池容量基本无变化；阶段Ⅱ，钛酸锂电池表现出容量缓慢衰减，100天后，SOH从100.2%减小至93.4%，并随着日历老化的进行，电池容量衰减速率逐渐放缓。值得注意的是，在实验后期阶段随着电池老化程度加深，同批次电池之间的个体差异性也在逐渐增大。电池荷电状态不同，其正负极电极活性材料的脱锂量和嵌锂量也相应有所不同，脱/嵌锂造成材料结构发生相变，同时产生一定的结构应力。对于100% SOC 的电池，相较于其初始态，电极正负极材料处于循环周期中最大脱/嵌锂状态，其内部结构应力也最大，造成结构畸变和表界面副反应增多，表现为电池容量快速衰减。相应地，电池荷电状态较小时，电极材料脱/嵌锂程度较低，应力相应较弱，表现为电池容量衰减变慢。对于0% SOC存储的钛酸锂电池，高温存储对电池容量的影响展现出更有意思的特征，如图1(c)所示，在72 ℃高温条件下，0% SOC 钛酸锂电池容量出现了异常增加，20 天后SOH 增长至103.6% (阶段Ⅰ)；之后电池SOH呈现波动变化，阶段Ⅱ过程中钛酸锂电池SOH增幅均值约为4.5%。而在常温环境中以不同SOC 存储的钛酸锂电池容量并没有出现明显衰减或增加现象。从上述实验结果可以看出，对于钛酸锂电池，荷电状态对其高温日历老化过程中的电化学性能演化的影响非常大，低荷电状态下(本文中为≤50% SOC)，高温对电池劣化效果明显减弱，以0% SOC存储的电池容量甚至出现了一定程度的增加。

进一步研究了不同荷电状态下钛酸锂电池日历老化各阶段的电化学阻抗变化，从图2(a)～(c)中可以看出，交流阻抗谱图同样表现出较强的荷电状态(SOC)依赖性。不同荷电状态下，电池内部阻抗特性差异非常大，并且随着SOC 降低，电荷转移阻抗(Rct)呈增大趋势。在满电状态(100% SOC)下，全新钛酸锂电池的阻抗谱中只出现了一个归属于电荷转移阻抗的半圆弧，无SЕI膜阻抗RSЕI[图2(a)中最左侧，黑色点图]；而随着老化的进行，SЕI膜阻抗弧也逐渐出现，这与曾描述过的钛酸锂电池老化特征是相符合的[9]，同时电荷转移阻抗也明显增加[图2(a)]。当荷电状态降至50%时，初始状态下钛酸锂电池的电荷转移阻抗[图2(b)中最左侧，黑色点图]明显大于满电状态的电池，如继续将荷电状态降至0%，电池电荷转移阻抗则进一步增大[图2(c)中间，黑色点图]。而对于50% SOC电池，阶段Ⅰ过程中电荷转移阻抗逐渐增大，在阶段Ⅱ过程中则无明显变化。相比之下对于0% SOC电池，其电荷转移阻抗同样在阶段Ⅰ过程中逐渐增大，令人意外的是，在阶段Ⅱ过程中电池的电荷转移阻抗却表现出减小趋势，并且小于初始状态钛酸锂电池的阻抗值。基于上述分析可知，不同SOC存储的钛酸锂电池阻抗与性能变化结果是保持一致的。图2(c)、(d)结果显示，在室温环境中，相同实验周期的日历老化造成钛酸锂电池阻抗整体变化不明显，电荷转移阻抗有轻微减小趋势，与电池容量有小幅上升结果(图1 中蓝色曲线)是相吻合的。上述实验结果表明，荷电状态对于钛酸锂电池日历老化中电化学性能的影响非常大，低荷电状态可在某种程度上抑制高温对于容量衰减以及阻抗增加的负面效果，这表明在实际运行过程中，适当调低荷电状态对延长钛酸锂电池使用寿命是有积极意义的。

图2 荷电状态为100% SOC (a)、50% SOC (b)和0% SOC (c) 的钛酸锂电池高温日历老化后的电化学阻抗谱，荷电状态为100% SOC (d)、50% SOC (e) 和0% SOC (f) 的钛酸锂电池室温日历老化后的电化学阻抗谱Fig.2 Electrochemical impedance spectrum of LTO batteries with 100% SOC (a), 50% SOC (b) and 0% SOC (c)after calendar aging at high temperature, Electrochemical impedance spectrum of LTO batteries with 100% SOC (d),50% SOC (e) and 0% SOC (f) after calendar aging at room temperature (RT)

2.2 钛酸锂电池高温日历老化机理研究

为进一步分析钛酸锂电池高温日历老化过程中所展现出来的分段特性，本工作对电池充放电数据进行了微分处理以获得其容量增量曲线，如图3所示。本工作中所用实验对象钛酸锂电池IC 曲线表现出4个明显的特征峰，P1、P2、P3和P4峰位置分别在2.19 V、2.37 V、2.53 V和2.64 V左右(νsLTO)。由于负极钛酸锂材料电势平台非常平稳，钛酸锂电池IC 特征峰主要是指示其正极材料的相变过程。钴酸锂对锂电位为3.90 V，故P2峰可归属于正极钴酸锂活性材料[10]，同理P1、P3和P4峰可分别归属于镍钴酸锂和锰酸锂材料[11-12]。荷电状态为100%SOC钛酸锂电池经过高温日历老化，IC曲线整体向高电压方向发生了偏移，主峰P2峰从初始状态的2.37 V移至寿命终期的2.43 V(相差61.9 mV)，说明同时钛酸锂电池内阻也在增大，与其电化学交流阻抗增大[图2(a)]的实验结果是相吻合的。同时，P2峰强也发生了明显的减弱，从初始状态的21.80 Ah/V衰减至寿命终期的4.53 Ah/V，说明正极钴酸锂材料发生较为严重的劣化。从图3(b)中可以看出，以100% SOC 存储的钛酸锂电池中P2峰强随时间的变化模式与其SOH 日历老化规律[图1(a)]非常相似，同样表现出三段衰减模式，这表明在这类情况下选用IC 曲线特征峰强作为健康因子来指示钛酸锂电池健康状态的变化一定程度上是可行的。

图3 荷电状态为100%SOC (a)、50%SOC (c) 和0%SOC (e) 的钛酸锂电池IC曲线及相应的特征峰(P2峰强)随存储时间的变化图 (b)、(d) 和 (f)Fig.3 IC curves of LTO batteries with 100% SOC (a), 50% SOC (c) and 0% SOC (e) and the corresponding characteristic peak intensity of P2 (d), (d) and (f) over storage time

当荷电状态降为50%时，主峰P2峰位置没有发生明显偏移但峰高度有显著降低[图3(c)]，且随着老化时间延长，峰高下降趋势变缓[图3(d)]，意味着电池内阻变化较小[与图2(b)中电化学阻抗变化一致]，并再次证实正极钴酸锂相的劣化是该型电池容量衰减的主要原因。相比之下，以0% SOC存储的钛酸锂电池的IC 曲线变形较小，主峰P2峰位置无变化且峰强有轻微减弱[图3(e)]，与其SOH变化规律[图1(c)]不一致，表明在此工况下IC峰强无法有效指示SOH 的变化。值得注意的是，在图3(e)中，P4峰强有一定的增强[图3(e)中红色虚线圈出]，推测其可能与所观测到的电池容量增加有关。另外，从图3分析得知，钛酸锂电池主峰P2峰强变化较为灵敏，无论电池最大可放电容量增加或减小，P2峰强都呈减弱趋势，说明对于钴酸锂-钛酸锂构成正负极的电化学体系，在低SOC 状态(本文中≤50%)下，P2峰强可能只能体现对应材料本征结构的变化，无法有效表征SOH增加或上下波动的过程。

借助电压微分曲线，本工作深入探究了0% SOC存储的钛酸锂电池在高温下容量上升的机理。图4(a)、(b)展示了电池充电曲线和电压微分曲线的对应关系，图4(b)电压微分曲线中的波峰将图形分成了4个区域，与IC曲线中P1、P2、P3和P4峰的积分面积相对应，本质上是复合正极中各种材料相变过程中所引发的容量变化，分别记为Q1、Q2、Q3和Q4，有研究表明其中Q1和Q4区域容量位于电压边界部分有负极材料参与贡献[13]。从图4(c)中可以看出，在72 ℃高温作用下，Q1、Q2和Q3区域形状无明显变化，Q4区域峰强有所减弱但同时区域向高容量方向拓展，说明Q4区域对应的容量是增加的，与本工作观察到的电池容量增加和IC 曲线中P4峰强增大[图3(e)]的实验现象是一致的。图4(d)直观地展示了各区域容量随存储时间的变化关系图，Q1和Q3区域容量基本无变化，Q2区域容量有小幅度减小，而Q4区域容量显著增大，实验结束时Q4值是其初始值的1.78倍，结合姜久春等人的研究结论[13]可以认为钛酸锂电池容量增加主要来自于负极嵌锂深度增加的贡献。

图4 0% SOC钛酸锂电池初始状态的充电曲线 (a) 和对应的电压微分曲线 (b)，0% SOC钛酸锂电池的电压微分曲线 (c) 和分区容量 (d) 随时间的变化关系图Fig.4 The charge and discharge curves (a) and the corresponding voltage differential curve (b) of 0% SOC LTO battery at initial state.The voltage differential curve (c) and the capacities of the divided regions (d) over storage time

2.3 电极材料及电池结构分析

对新鲜和老化后的钛酸锂电池进行拆解，其中隔膜对比照片如图5所示。图5(a)为新鲜钛酸锂电池隔膜，接近纯白色，而随着电池荷电状态的提高，经过高温日历老化后电池中隔膜表面颜色逐渐加深，说明隔膜被氧化程度越来越大，该实验现象与前文所观察到的电池性能劣化规律一致。值得注意的是，在电池拆解过程中，新鲜电池和0% SOC电池正负极集流体未表现出温度异常，而50% SOC和100% SOC 高温存储后电池的负极集流体出现明显发热，其中100% SOC 电池负极发热更为显著，意味着钛酸锂负极表面可能存在金属锂析出，金属锂与空气中的氧气反应放出大量热，由此可推断活性锂损失也有可能是高荷电状态钛酸锂电池高温容量衰减的原因之一。

图5 (a) 新鲜电池中隔膜照片及荷电状态为0% SOC (b)、50% SOC (c) 和100% SOC (d) 存储的钛酸锂电池高温日历老化120天后的隔膜照片(示隔膜颜色和状态的变化)Fig.5 The seperator photograph of fresh LTObattery (a) and aged LTO batteries (0% SOC (b), 50%SOC (c) and 100% SOC (d)) after 120 day storage

随后，测量了展开的钛酸锂电池正负电极集流体尺寸，如图6所示，图6(a)为圆柱形电池卷芯示意图，图6(b)为卷芯展开示意图。测量结果显示负极集流体长106.40 cm左右，比正极长度(101.40 cm)多5 cm，负极宽5.75 cm左右，比正极宽度(5.50 cm)多出0.25 cm，可以看出该型号电池中负极钛酸锂材料活性面积明显大于正极集流体上活性材料面积，这与常规的钛酸锂电池卷绕工艺稍有不同[8]。经简单计算可知，该型钛酸锂电池负极总的活性区域面积超出正极9.70%左右；而如果不考虑首尾正负极未重叠部分，则负极有效活性区域面积比正极多4.54%左右，这一数值与0% SOC存储的钛酸锂电池经过高温日历老化后所表现出来的容量增加4.5%基本一致。综上可以推测，该款钛酸锂电池在日历老化过程中所观察到的增加的部分容量可能来源于负极集流体原先设计保留的活性面积余量。基于电压微分曲线和电池结构解析等综合分析，负极嵌锂深度增加和负极活性面积余量可能共同造成了本研究中0%SOC电池经过高温日历老化后放电容量出现了明显提升的现象，其中前者是主要原因。

图6 实验所用圆柱形电池内部卷芯结构顶部示意图 (a) 和卷芯展开结构示意图 (b)Fig.6 The schematic diagram of the top (a) and the core-unfolding (b) structure of the cylindrical LTO battery

钛酸锂电池正负极集流体上活性材料经过剥离和清洗回收后的粉末X 射线衍射图谱如图7 所示，其中正极主要为钴酸锂(PDF#: 50-0563)和镍钴锰酸锂(COD#: 4002443)的混合物，负极为钛酸锂材料(PDF#: 49-0207)，结果显示正负极活性材料经过高温日历老化后材料的晶型结构并未发生明显变化，均表现出良好的热稳定性。然而进一步研究发现，正负极材料的微观形貌有显著的变化，如图8所示，正极活性材料经过高温日历老化后，层状结构发生明显破裂[图8(c)中白色椭圆虚线框圈出]，相比之下负极钛酸锂材料仅发生轻微的结构畸变，颗粒状材料也有发生破碎粉化的趋势，表明高荷电状态钛酸锂电池高温日历老化容量衰减可能是由正、负极材料畸变共同导致的，结合IC 曲线变化情况[图3(a)、(b)]可知，正极活性材料结构的破坏对电池容量衰减贡献更大。

图7 不同荷电状态钛酸锂电池高温日历老化120天及新鲜电池正负极材料X射线衍射图像Fig.7 XRD patterns of a series of (a) cathode and (b) anode materials of the LTO batteries with different SOC

图8 新鲜LTO电池正极材料 (a) 和负极材料 (b) SEM图，高温日历老化后100% SOC LTO电池正极材料 (c) 和负极材料 (d) SEM图Fig.8 SEM images of (a) cathode and (b) anode materials from fresh LTO battery, SEM images of(c) cathode and (d) anode materials from 100% SOC LTO battery after calender aging at high temperature

3 结论

本工作系统地研究了在高温环境中荷电状态对于钛酸锂电池日历老化后宏观电化学性能的演变规律和关键电极材料的结构变化，揭示了不同荷电状态钛酸锂电池健康状态的变化规律和背后机理，基于大量的实验测试数据分析，可得出如下结论。

（1）在不同荷电状态下，钛酸锂电池容量增量曲线(ICA)主特征峰强与电池容量变化规律不尽相同，因此在选取容量增量曲线特征峰强作为指示电池健康状态演变的特征因子时，需结合电池具体状态进行分析。

（2）在高温环境中，高荷电状态(SOC>50%)存储的钛酸锂电池健康状态呈衰减趋势，基于观察到的实验现象推测其主要原因是负极活性锂损失及正极活性材料层状结构发生破裂。

（3）同样在高温环境中，低荷电状态(SOC≤50%)存储下温度对钛酸锂电池性能的影响明显减弱，甚至观察到电池(0% SOC)容量有部分增加，负极嵌锂深度增加和负极活性面积余量可能共同造成了这一现象，其中前者是主要原因。