空气中氚的液体闪烁法测量条件优化

董传江,苟家元,蒲显恩,汤梦琪,吴 耀,王雅洁,王鲁丰,陈灵珠,黎皖豪,李俊杰,高 婧

(1.中国核动力研究设计院 四川省退役治理工程实验室,四川 成都 610213;2.中国核动力研究设计院 反应堆运行与应用研究所,四川 成都 610005)

氚是氢的一种放射性同位素,既可以通过宇宙射线与大气中的氮反应产生,也可以通过人工核反应方式生产。目前环境中人工氚的主要产生来源是反应堆,包括235U的三元裂变反应[1]和一回路冷却剂中10B、6Li、2H等的活化反应[2]。反应堆运行时,通过废气处理系统和厂房通风系统等途径,将一定量的氚释放到环境中,可能会导致反应堆周边区域空气中氚浓度的局部升高[3-4]。由于氚极易取代水分子中的氢,通过呼吸等方式进入人体,进而对人体组织器官产生内照射危害[5-6]。因此,开展环境空气中氚的测量研究非常必要。

目前,《水中氚的分析方法》(HJ1126—2020)[7]规定了地表水、地下水、饮用水等环境水体中氚的分析方法,但国家或行业标准中暂无空气中氚的测量方法。本文拟开展环境空气中氚的测量方法研究,并对测量过程的基本参数进行优化,为后续环境级低水平样品的测量提供有益参考。

1 方法

1.1 主要仪器与试剂

ALOKA LSC-LB7型液体闪烁分析仪,日本;FA2004B型电子天平,精度0.1 mg。

高锰酸钾、无水碳酸钠,分析纯,成都市科隆化学品有限公司;Gold Star Quanta闪烁液,法国TRISKEM公司;OtpiPhase HiSafe 3闪烁液和UItima Gold LLT闪烁液,美国Perkin Elmer 公司;氚标准溶液,不确定度为2.5%(k=2),德国Eckert &Ziegler公司;淬灭氚标准源,不确定度为2.5%(k=2),中国计量科学研究院。

1.2 样品制备

1) 样品采集

环境空气中的3H主要以氚化水(HTO)形态存在,少量以T2、HT或CH3T等形态存在,而以这些形态存在的氚经过与大气反应大多也会转变为HTO,而HTO对人体可能造成的危害较T2、HT或CH3T等含氚气体大[8-10]。因而,在辐射环境监测中,特别是在反应堆周围环境辐射监测中,对空气中HTO浓度的分析是重要的监测项目之一,基于此,本文探讨空气中HTO的测量。空气中HTO样品采集过程如下:空气通过防尘网过滤后,其中以水蒸气存在的HTO被冷凝成液态水,液态水通过除湿机的出水端直接被收集[11]。收集的液态水样品采用玻璃瓶储存,以防止3H与容器发生同位素交换而影响测量结果。液态水充满贮存容器,以尽量减少其中的3H与样品上方空气中1H的交换。为防止化学淬灭干扰[12],用于氚分析的样品未酸化,也未加任何保存剂,取回实验室后尽快分析,以防样品变质。

2) 待测样品制备

氚是一种纯β放射性核素,最大能量仅为18.6 keV,这使得氚的测量极易受到其他高能射线或杂质的干扰,导致其准确测量变得极其困难[13]。本研究采用常压蒸馏法进行样品中氚的分离,具体过程如下:(1) 取300 mL水样放入圆底烧瓶中,加入约0.5 g高锰酸钾,放入几粒碎瓷片以防爆沸,盖好磨口玻璃塞,装好蛇形冷凝管,开始常压蒸馏;(2) 弃去开始的50 mL馏出液,收集约100 mL电导率低于5 μS/cm的中间段馏出液于磨口塞玻璃瓶中;(3) 准确称取一定量的馏出液于计数瓶中,加入闪烁液,将计数瓶密封后振荡,使馏出液样品与闪烁液充分混匀。

3) 本底样品制备

取300 mL无氚水,采用常压蒸馏方法制备本底样品。

4) 效率刻度

用液体闪烁计数器测量3H等样品时,由于闪烁液的组成成分中存在某些杂质或干扰,阻止光子发射,从而降低液闪装置的计数效率,导致其计数率低于活度值,这种现象称为淬灭[14]。通常,为得到准确的活度值,可以使用一套高精度液闪淬灭系列源[15],事先建立淬灭指数与样品探测效率的关系曲线[16]。本研究通过对中国计量科学研究院定制的系列淬灭校准源进行3次重复测定,得到淬灭校正曲线,如图1所示。在测量某一未知样品时,可以通过测量其淬灭指数,确定其样品的探测效率。

图1 探测效率淬灭校正曲线

探测效率与淬灭指数的拟合曲线为ε=-0.153x2+5.203x-11.432,R=0.998。其中,ε为样品探测效率(%),x为测定的淬灭指数ESCR。

1.3 样品测量

将常压蒸馏溜出液与闪烁液按一定比例混合,样品中氚发射的β射线被闪烁液中的溶剂吸收并传递给闪烁体分子,闪烁体分子退激发射的可见光光子被低本底液闪谱仪内的光电倍增管探测,从而测得样品计数率,经本底计数率、探测效率(ε)校正后,得到空气冷凝水中氚的活度浓度(Am),计算公式[17]如下:

(1)

式中:nt为样品总计数率,min-1;nb为本底计数率,min-1;m为水样质量,g;ρair为采样期间平均温度对应的空气中水蒸气饱和密度,g/m3;RH为采样期间平均空气相对湿度,%。

根据HJ1126—2020[7],环境空气冷凝水中氚的最低可检出浓度(MDC)计算公式如式(2)所示,其置信水平为95%。

(2)

由式(2)可知,不同样品的最低可检出浓度必然存在差异,主要取决于环境温度、相对湿度、样品量、仪器探测效率、仪器本底计数率、测量时间等。其中,环境温度和相对湿度是空气样品的固有特征。因此,为降低样品测量下限,尽可能缩短样品测量时间,必须在降低本底计数率、提高探测效率和增加样品量等3个方面考虑。可能途径包括:选择计数尽可能低的本底水和闪烁液;选择合适计数区间;优化样品与闪烁液的混合比例等。

2 测量条件选择

2.1 本底水

测量过程中,需要采用氚计数率尽可能低的水制备本底样品,通常采用与外界交换较少的深井水或冰川水。本研究选择几种低活度水样按照常压蒸馏方法制备成待测水样,进行比对测量,具体方法为:取33个20 mL聚乙烯计数瓶,分成11组,每组3个,分别加入8 mL 11种水样(表1),之后加入12 mL闪烁液,盖紧瓶盖。用酒精棉擦拭计数瓶外壁,放入液体闪烁测量仪样品室中,避光保存24 h后测量。测量结果列于表1。

表1 本底水和闪烁液的测量计数率

由表1可见,本底水样计数范围为2.373～3.441 min-1,最大值与最小值相差1.068 min-1,可见本底水样的选择非常关键。其中,计数率最低的是深井水K,略优于比对水I和瓶装水D,而计数率最高的是瓶装水E。根据式(2),选择的本底水样的计数率应越低越好。因此,选择深井水K作为本底水样。

2.2 闪烁液

目前,市售的闪烁液种类繁多,但仅有少数可以混合大量的水样。本研究选择Gold Star Quanta、OtpiPhase HiSafe 3和UItima Gold LLT 3种闪烁液进行比较,其中本底计数率的比较列于表1。3种闪烁液的氚探测效率实测值分别为(25.4±0.2)%、(25.4±0.2)%、(25.3±0.2)%。统计发现,3种闪烁液样品的本底和探测效率没有显著差别。但Gold Star Quanta闪烁液可以适应更大范围的盐度和酸度。考虑到待测环境介质的复杂性,后续研究选择Gold Star Quanta作为闪烁液。

2.3 计数区间

由式(2)可知,测量系统的最低可检出浓度是由探测效率和本底决定的,两者可以通过调节计数的区间来实现。测量诸如环境级样品的低水平放射性活度时,希望降低最低可检出浓度。因此,必须降低本底计数率,同时确保样品探测效率尽可能高,但二者又存在此消彼长的相互关系。本文引入优质因子(FOM)[18]以选定最优化的计数区间。

(3)

FOM是一种评价测量系统优劣程度的指标,可定量反映探测效率和本底剂量率对测量的贡献。对比式(2)、(3)可知,FOM与最低可检出浓度MDC的平方呈反比,FOM越大,对应的MDC越小,所需要的测量时间越短,越有利于低活度水平样品的测量。因此,可以通过实验研究确定FOM的最大值,其对应的计数区间即为最佳。取8.00 mL本底水与12.0 mL闪烁液于聚乙烯计数瓶内混合制成本底样品,采用相同方法制成标准样品,即可认为本底样品中除没有放射性核素氚外,其余均与标准样品相同,即二者具有相同的淬灭水平。将本底样品和标准样品置于液闪测量仪中分别测量,其液闪谱如图2所示。

图2 标准样品与本底样品谱的液闪测量谱

由图2可看出,标准样品谱主要集中在0.5～6 keV之间,而本底谱却非常宽广。为使FOM最大,需要降低样品本底计数率,同时维持较高的探测效率,这可以通过优化计数区间来实现。计数区间是由脉冲高度甄别器的下阈(LL)和上阈(UL)决定的,确定优化计数区间的步骤如下:

1) 使用全谱计数区间,设置LL甄别器为0 keV,且UL甄别器设置在样品谱的端点(如18 keV),测量标准样品在LL～UL计数区间的计数率可计算探测效率,测量本底样品在LL～UL计数区间的计数率得到本底计数率,从而计算FOM。

2) 以0.05 keV为步长,逐步增加LL甄别器的设置,重复步骤1,分别计算FOM。

3) 以0.05 keV为步长,逐步减少UL甄别器的设置,记录测试的每个LL～UL计数区间的FOM。

4) 选择LL～UL设置中得到的最高FOM的计数区间作为最优计数区间。

通过实验测量,确定最佳计数区间为0.35～4.35 keV。对于全谱计数,探测效率为29.27%,本底为6.53 min-1,计算得FOM=131.2。经过优化计数区间后,虽然探测效率为25.62%,但本底只有2.42 min-1,计算得FOM=271.2。区间优化引起的探测效率从29.27%减少到25.62%,减少了12.47%,但本底有了更大的降低,只有原来的63%。

2.4 样品与闪烁液的混合比例

由式(3)可看出,水样量与最低可检出浓度呈反比,最低可检出浓度要求越低,则需测量的样品量越大。但水是一种强淬灭剂,在测量时水样量过多,淬灭程度高,探测效率会降低,这不利于降低样品最低可检出浓度。但如果水样量过少,放射性强度又太低,同样不利于降低样品最低可检出浓度。因此测量时水样和闪烁液的比例很重要。

取无氚水和在平均气温20 ℃、平均相对湿度60%下采集的样品,以7∶13、8∶12、9∶11、10∶10以及11∶9的样品与闪烁液配比配制成本底样品和待测样品,其含水量分别为35%、40%、45%、50%和55%,混合液总体积以及其他实验条件保持一致。分别置于液体闪烁分析仪中避光保持24 h,然后分别测量720 min,FOM达到最大时在LL～UL计数区间内进行探测效率和本底计算,结果示于图3。

图3 FOM与最低可检出浓度随样品含水量的变化

由图3可看出,对于实验室常用的Gold Star Quanta闪烁液,在含水量为40%和45%时,测量系统的FOM达到最大,而样品最低可检出浓度达到最低。考虑到增加含水量后,更易出现因振荡不充分或保存温度过高而导致相分离,本研究确定最优化的含水量为40%,对应样品与闪烁液的配比为8∶12。

3 优化条件下的最低可检出浓度

典型环境条件下,采用Gold Star Quanta闪烁液,选取0.35～4.35 keV的最佳计数区间,对样品与闪烁液配比为8∶12的样品进行测量,其氚测量的全谱计数与优化计数区间的最低可检出浓度随时间的变化如图4所示。

图4 全谱计数与优化计数下的样品检出限随时间的变化

由图4可看出,采用优化条件后,最低可检出浓度明显低于采用全谱计数的方式。根据《辐射环境监测技术规范》(HJ61—2021)[19]对空气中氚的测量要求,典型的样品最低可检出浓度为20 mBq/m3,采用全谱计数方式需要测量33 h,而采用优化计数方式仅需要16 h,测量时间缩短约1/2。

需特别注意的是,一个最佳计数区间仅对特定的放射性核素、样品尺寸、计数瓶类型、闪烁液、淬灭水平和液体闪烁分析仪合适。当样品淬灭程度发生改变时,最优计数区间也会改变。如果样品之间的淬灭水平变化不大,略加宽最优化区间即可适应谱漂移的小幅度变化。对于环境中的氚,测量前一般需要经过复杂的制样过程,确保待测样品的淬灭程度基本一致,这样即可利用上述确定的最佳计数区间。

4 结论

本文对空气中氚的测量方法进行分析研究,提出了本底水、闪烁液的选择方法,对计数区间以及样品与闪烁液配比等进行了优化。实验结果表明,实验测量条件的优化对提高测量方法的灵敏度、降低样品测量时间具有重要参考价值。