基于锂离子电池设施的风险评估和安全防护的探讨

2023-09-12 05:34徐志杰马文耀朱伟孙彤

石油化工自动化 2023年4期

徐志杰,马文耀,朱伟,孙彤

(1. Kenexis咨询公司, 天津 300270;2. 中国石化燕山石化公司,北京 102500;3. 胜华新能源科技(武汉)有限公司,湖北武汉 430080;4. 中沙(天津)石化有限公司,天津 300271)

2019年4月19日,美国亚利桑那州(Arizona)瑟普赖斯市(Surprise)的一个储能系统触发了烟雾报警[1],消防部门接警后,迅速派出危险品处理小组评估该情况。评估小组在储能系统周边设立了隔离区,然后使用多台气体探测仪和热成像摄像机对建筑物进行调查时,发现氰化氢(HCN)和一氧化碳(CO)的含量很高。此外,评估小组还观察到有白色气云从该建筑物内散逸出来。该小组首先对隔离区进行了气体监测并在HCN和CO的浓度足够低时才尝试进入,就在4名急救人员打开大门刚进入建筑物时,突然发生了爆燃造成急救人员身受重伤。该起事故的发生表明,储能系统在为人们带来便利的同时也同样存在着危险。如何科学、有效地管控该类风险是一种巨大的挑战。

当前,能源组成正在迅速转向可再生能源,尽管风能和太阳能在能源结构中的占比较大,但能够让这种能量得以储存和转移的技术尚处于起步阶段,或还在开发当中。锂离子电池是储存可再生能源的一种常见方法,虽然锂离子电池技术已存在数十年之久,但直到最近几年锂离子电池的生产才有了大规模增长。此外,锂离子电池正在被大型化、模块化制成电池组或系统,为大型车辆甚至整个城市电网供电。然而,可再生能源也存在工艺安全隐患,电池以化学势的形式储存能量,这一点与化石燃料并无区别。电池内部材料燃烧所释放的能量大约占到锂离子电池起火时释放能量的80%[2]。使该问题更加严重的是,电池中使用的化学品存在常见汽车燃料所没有的危险,特别是潜在的自我加速分解和生成剧毒副产物—氟化氢(HF)。

1 锂离子电池的设计

研究锂离子电池具有的危害,首先需要了解锂离子电池的设计方法,以及锂离子电池与其他电池的区别。无论锂离子电池的形状如何,其内部设计都基本相同,即由阴极、阳极、隔膜和电解质构成。阴极(正电极)通常是锂金属氧化物,例如,钴酸锂、锰酸锂和镍钴锰酸锂,该类金属氧化物在电池放电时能够提供高容量的锂离子插层,即锂离子迁移至金属氧化物结构的缝隙中,在充电时还具有可逆性。阳极(负电极)一般由石墨制成,虽然先前曾尝试过硅和钛酸锂等替代品,但由于该类物质的负电位较低,与石墨相比,其储能的能力不理想,故一般不被采用。锂化碳和电解质之间的接触会导致不良反应,该情况可以由被称作固体电解质界面(SEI)的安抚层来防止,该界面会在电池的初始充电期间形成。阳极和阴极由一个允许锂离子在电极之间传输但可以防止内部短路的多孔膜隔开。鉴于聚乙烯和聚丙烯的化学稳定性和成本等因素,因此它们是最常用的隔膜材料。用聚乙烯和聚丙烯制成的隔膜材料还可以作为热熔断器,一旦温度达到熔点,该种隔膜材料就会失去孔隙并阻止内部短路。电解质由液态溶剂和锂盐组成,能够允许锂离子在充放电期间在阳极和阴极之间移动。溶剂通常为有机碳酸盐,例如,碳酸二甲酯(DMC)或碳酸甲乙酯(EMC)。与其他大多数电池类型有所不同,该类溶剂是有机化合物,加热后会生成可燃气体。锂盐,例如六氟磷酸锂(LiPF6)可用作电解质溶液的盐部分。由于该类锂盐的存在,电池热分解时会形成一种剧毒物质—HF。典型锂离子电池结构示意如图1所示。

2 锂离子电池故障及相关危害

锂离子电池故障的发生方式有很多种。电池使用不当(例如,过度充电或放电)将造成锂在阳极上镀层,随着时间的推移,会导致“树突”的形成,“树突”可能会刺穿聚合物隔膜并导致电池内部短路。内部短路也可能是制造商设计生产的隔膜缺陷所致,内部短路会使电池内的局部区域温度迅速升高,继而开始出现级联故障和热失控。此外,热量及机械使用不当也会导致电池失效。机械损坏,例如刺破电池,会导致内部隔膜损坏而产生内部短路。最后,高温(例如,暴露于火焰中)也会导致电池故障。

电池内部温度一旦升高,固体电解质界面层便会开始放热分解,通常发生在温度为90～130 ℃时[3],这将导致一连串的放热反应,致使电池内的温度和压力均快速升高。该类反应包括插层锂和电解液之间的反应,以及阴极分解放出氧气导致电解液燃烧。除发生反应之外,隔膜还会迅速升温达到聚乙烯/聚丙烯的熔点温度,造成隔膜完全失效及额外的内部短路,导致进一步加热。该种加热作用就像一个正反馈回路,速度增加的同时还会触发额外的反应,促使电池进入热失控状态。温度的快速上升,除了产生分解产物外,还会导致气体快速生成,从而使电池内的压力升高。其结果是,电池发生膨胀,然后通过电池内置的泄压装置(例如,爆破隔膜)或者通过电池外壳破裂的方式来释放累积的压力和积聚的气体。最终,电池可能会自行点燃气体引发火灾,对邻近设备(包括其他电池单元/模块)造成冲击,从而产生连带效应。

与其他电池相比,锂离子电池的热失控具有如下几种特定危害:

1)电池外壳破裂导致可燃气体迅速释放。释放的气体有可能在释放时被点燃,这取决于释放气体的温度;或者发生积聚,形成潜在的爆炸危险。

2)LiPF6在有水存在的情况下会发生反应并放出HF气体。HF是一种有毒气体,美国国家职业安全与卫生研究院(NIOSH)规定立即危害浓度(IDLH)为3×10-5,美国职业安全健康局(OSHA)规定短时间接触容许浓度(STEL)为6×10-6。LiPF6的反应方程式[4]如式(1)～式(3)所示:

LiPF6→LiF+PF5

(1)

PF5+H2O→POF3+2HF

(2)

LiPF6+H2O→LiF+POF3+2HF

(3)

锂离子电池的独特危险性使设计者面临一些难题。尽管具体释放的气体会因分解的速度、电池的初始充电状态和电池的具体化学成分而有所不同,但释放的气体可能包括二氧化碳、一氧化碳、氢气、甲烷、乙烷、乙烯和丙烷。电池一般会在燃烧之前开始排放气体,但即使在没有额外点火源的情况下,电池仍可以达到足以点燃所产生气体的温度。可燃气体也可能会在某一处封闭的构筑物内积聚,特别是在探测到烟雾和/或使用灭火设备灭火时,如果通风不良或通风系统停止运行,就会形成富含燃料且一旦引入额外氧气便会发生燃烧的气体环境。这也是瑟普赖斯事故中发生的情况,该次事故中的建筑物配备了烟雾探测和灭火系统并成功地释放了清洁灭火剂(Novec1230),灭火剂虽然防止了火焰的形成,但在最初发现火灾和急救人员进入大楼之间的这段时间内,估计热失控释放出的气体量足够与建筑物内的空气交换2次,从而有效地将灭火剂稀释至足够低的水平,并使其丧失了灭火能力。一方面是由于无法持续地对空气进行惰化,另一方面是由于电池架内的电池模块发生了级联故障,即最初的电池模块故障提供了足可以触发邻近电池模块热失控故障的能量。

此外,HF的存在给急救人员带来了急性毒害的危险,即便在通风良好的区域也存在该可能性。鉴于电池具体的化学成分和充电状态,不同电池释放的HF量可能有很大差异,据估计,1块典型的锂离子电池会释放HF 20～200 mg/(W·h)[5]。

3 电池的典型防护措施

为了防止热失控的发生,电池单元设计本身通常包含有许多安全措施,包括: 充电中断装置(CID)、正温度系数装置(PTC)、关断分离器和泄压装置。CID的工作原理是在电池过充的情况下,随着电池压力的增加,电池和电路之间的物理连接会自行断开;PTC由聚合物组成,在正常情况下能够导电,但在超过阈值温度时便会变成电阻,再次断开电池和充电电路之间的连接;关断分离器涉及电池内阴阳极之间的层状薄膜,旨在阻止锂离子超过阈值温度时进行传输;泄压装置是为了防止在电池内部产生压力时,电池外壳发生不受控的破裂。虽然该类安全措施都很有用,但仍不能确保不发生热失控。“树突”的形成、机械损伤和热滥用造成的内部短路仍然会导致热失控的发生。

除了对单一电池进行保护外,还可以通过电池管理系统(BMS)和热管理系统(TMS)对电池组或模块提供保护。BMS监控电池的充电状态并控制电池的充放电,以确保电池不会发生过充电或过放电的情况;TMS调节电池温度,能够根据需要提供冷却或加热,以确保电池在最佳的温度条件下运行。尽管有这些强大的保护措施,但内部短路或热滥用仍有可能导致锂离子电池发生热失控。采用不易燃电解质取代目前电解质(热失控期间释放可燃气体的主要贡献因素)的研究仍在进行当中,因此,目前尚无这样的选择。

4 锂离子电池风险评估

综上所述,当前的技术和电池设计尚无法阻止电池达到热失控(临界)点。评估潜在的释放频率较为困难,如果有完整的设计原理图,则可以通过定量的方法来确定热失控的频率。然而,这些路径往往不可行,因此,分析时可能需要考虑其他定性方法,例如,失效模式及影响分析(FMEA)。该分析方法应考虑如下几点:

1)制造商设计的安全措施是否健全,包括单个电池保护(CID/PTC)和整体BMS/TMS。

2)制造商设计生产的隔膜缺陷的普遍性(如果有)。

3)防止热滥用或机械滥用的程序和安全措施,例如,安装前检查电池是否存在机械损伤,电池更换周期等。

适宜的安全措施虽然不能完全排除热失控的可能性,但却能够降低这种可能性。此外,还应积极开展能够确定热失控潜在影响的各类分析,例如,级联失控的可能性,即某1块电池或模块导致邻近电池的后续热失控,以及对释放的易燃和有毒气体扩散情况进行建模等。

对易燃和有毒物质的释放进行建模至关重要,这是因为通风或许足可以防止可燃气体的形成,但房间内的HF浓度有可能足以对人员造成严重伤害。以混合动力汽车在测试单元中的热失控实验为例,在通风条件下,车底仍会聚集一定浓度的易燃气体,易燃气体被从车底抽出时,会形成一股气流,尽管有可能会构成危险,但点燃后的预期结果也只是在车辆附近发生闪火。混合动力汽车的易燃气体的爆炸下限(LEL)示意,如图2所示。

图2 混合动力汽车的易燃气体爆炸下限(LEL)示意

在同样的条件下,电池内的HF浓度迅速会升高至IDLH水平并对房间内的人员构成直接危险。混合动力汽车的HF的IDLH示意,如图3所示。只有通过跟踪这两种危害,才能够获得有关热失控潜在后果的完整图景。

图3 混合动力汽车的HF的IDLH示意

目前,对该类气体扩散进行适当建模的最大困难是缺乏关于热失控期间从电池排出气体的详细数据。对热失控期间排放气体的研究已经起步,该类研究在确定排放气体组成方面基本一致,但在构成排放气体各组分的确切摩尔百分数之间差别较大。主要是由于实验的差异和电池化学性质不同所致,迄今为止,相关方面尚未得到很好的结果。需要开展进一步的研究,以便更加准确地确定排放气体的组成,重点是不同的电池化学性质、设计、充电状态和大气的影响,以便对所排放气体进行更为精确的建模。

4)电池灭火与气体探测。鉴于锂离子电池热失控的特性,若要防止危险状况的发展,不仅需要有熄灭火焰的方法,还要有冷却电池的手段,否则,热失控和相关反应及废气排放仍会继续发生。目前,人们已经探索了诸多可能的抑制剂,包括水、二氧化碳、泡沫、氮气、沙子、哈龙和化学/干粉灭火剂[6]。许多建议的灭火剂,例如氮气、二氧化碳和哈龙等,足以扑灭现有火灾,但提供冷却能力却非常有限,因此尚不能防止整体危害。其他的灭火剂(例如水),如果应用于电池,虽然可以提供很好的冷却能力,但其并非清洁的灭火剂,因此,通常并不适合于电气应用场合。完全熄灭和彻底冷却电池只是一种理想状态,在许多现实应用中或许并不切合实际或者根本就不可能。目前的最佳实践集中在限制气体在封闭区域内聚集以及降低发生级联故障的可能性,即热失控会加热邻近的电池或模块,从而诱发后期的热失控。可通过为电池模块提供足够空间的方式来防止级联式热失控的发生。美国国家防火协会(NFPA)发布的NFPA 855: 2020[7]规定,电池组之间以及电池与墙壁之间的最小间距约为0.91 m,并对非专用建筑物内的储能系统提出了每组最大50 kW·h的额外要求。对于专用建筑物来说,更大的电池尺寸也许可以接受,但也可能需要进行大规模的防火测试,以证明某一储能系统的火灾不会传播到另一储能系统。

气体探测和充分的通风也是有必要的。虽然灭火可取,但首要目标还是防止可燃物的积聚和随后发生的爆燃。因此,应该配备能够确定可燃物积聚并自动启动通风,以维持危险气体浓度充分低于LEL的气体探测系统。NFPA855: 2020附录A的解释材料中也指出:“如果气体探测系统在灭火期间能够持续发现可燃气体或有毒气体的含量不断增加,则可直接通过气体检测系统或手动操作开始通风”。在选择气体探测技术时必须谨慎,某些检测技术,例如催化珠(取决于目标气体在探测器中发生氧化),可能无法在因灭火活动或因持续燃烧消耗了可用氧气而形成的惰性环境中正确监测气体浓度。所以,有可能还需要诸如防爆或减缓爆燃等额外的安全措施。

5 结论