金属离子对微细粒锂辉石与长石浮选矿浆流变性的影响

杨志兆 张博远 朱光杰 周贺鹏 罗仙平

(1.江西省矿冶环境污染控制重点实验室,江西 赣州 341000;2.江西理工大学资源与环境工程学院,江西 赣州 341000)

锂作为一种稀有元素,广泛应用于航空航天、电池、医药、化工等诸多领域[1-2],锂辉石是提取锂元素重要的矿物资源,常与长石等脉石矿物紧密共生[3-4],浮选回收锂辉石的前提是使其充分单体解离[5],在磨矿过程中,长石较锂辉石更容易出现过粉碎现象,导致微细粒锂辉石和长石矿物含量升高[6-7],当矿浆中微细粒矿物含量升高,矿物颗粒的动量将下降,矿物颗粒与气泡碰撞后黏附的概率降低[8-9],微细粒长石等脉石矿物容易罩盖在目的矿物表面,降低矿物之间表面性质的差异性,导致锂辉石选择性浮选回收困难,上述现象与矿浆流变性特征紧密相关[10-12]。

金属阳离子在碱性溶液中可以在锂辉石矿物表面生成羟基络合物及氢氧化物沉淀,有利于强化捕收剂在锂辉石矿物表面的吸附[13],但羟基络合物及氢氧化物沉淀会明显改变矿物表面的动电位、矿物颗粒分布状态和矿物颗粒尺寸等性质,进而改变矿石的矿浆流变特性[14-15]。同时,微细矿物颗粒含量越高,浮选矿浆的黏度越大,流体所承受的剪切力必须克服的颗粒间作用力越大,导致湍流阻尼增加、气体分散性差、颗粒-气泡碰撞效率降低[16-18]。由于金属离子能改变矿浆中微细矿物颗粒的聚集分散状态,同时矿物颗粒的团聚与矿浆的流变特性密切相关,矿浆的流变性又与矿物浮选分离效果相关[19-20]。

因此本研究通过金属离子的活化作用改变矿浆的流变性特征,研究金属离子对微细粒锂辉石和长石矿浆表观黏度、屈服应力等流变性特征的影响,分析金属离子、矿浆流变特性和矿物浮选行为之间的关系,并采用EDLVO 理论计算和流体形态观察等手段,揭示微细锂辉石和长石矿浆流变特性和浮选行为之间的关联机制,为微细粒锂辉石矿浆流变性的定向调控及其浮选分离回收提供新的思路。

1 试验样品和试验方法

1.1 试样与药剂

试验所用锂辉石(LiAl(Si2O6))单矿物矿样取自新疆可可托海,呈紫红色板块状; 长石(Na(AlSi3O8))单矿物取自山东,为白色板块状。锂辉石和长石单矿物试样XRD 分析结果分别见图1 和图2。经化学成分分析,两种试样的纯度均超过95%,符合浮选试验及测试要求。锂辉石、长石块矿经敲碎并手选除杂,采用三头玛瑙研磨机研磨后,用去离子水洗净,除去矿物表面杂质,采用19 μm 试验筛在去离子水中进行湿式筛分,得到-19 μm 粒级试验样品,经40 ℃低温真空干燥后保存于洁净磨口瓶中待用。

图1 锂辉石单矿物XRD 图谱Fig.1 XRD spectrogram of spodumene pure mineral

图2 长石单矿物XRD 图谱Fig.2 XRD spectrogram of feldspar pure mineral

试验所用油酸钠(C17H33COONa)、氯化铁(FeCl3)、氯化锰(MnCl2)、氯化钙(CaCl2)、盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)均为分析纯,试验用水为去离子水。

1.2 浮选试验

采用主轴转速为1 800 r/min 的XFG 型浮选机进行单矿物浮选。每次浮选试验时,称取2.0 g 单矿物样品放入40 mL 浮选槽后加入去离子水,浮选矿浆液固比为20 ∶1,搅拌矿浆1 min 使矿物颗粒充分分散,加入HCl 或NaOH 调节矿浆pH 值至设计值,活化离子搅拌时间固定为3 min,添加捕收剂搅拌3 min后充气进行手工刮泡,刮泡时间固定为3 min,得到的泡沫产品置于洁净表面皿中,使用真空干燥箱低温烘干,称重后计算最终浮选回收率。

1.3 流变性测试

流变性测试选用HAKKEMARS 旋转流变仪进行测定,取调节好的矿浆8.6 mL 加入测试样杯并安装好,使用RheoWin JobManager 检测控制程序,使待测矿浆样品经过高速预剪切—匀速搅拌—静止—线性剪切检测4 个操作模块,得到剪切速率在0 ～300 s-1范围下的剪切应力数据,在RheoWinDataManager 数据分析程序中,将剪切应力曲线进行Bingham 流体拟合,得到在对应浮选条件下的表观黏度等流变特性数据,表观黏度取剪切速率100 s-1作为特征点。屈服应力测试试验操作方法与黏度测试相同,而测试程序主要采用旋转变剪切方式,剪切速率上升的过程中,应变突变点对应的应力即为屈服应力,选择控制剪切应力模式为CS,设置剪切应力范围为0 ～10 Pa,剪切应力范围分布选择Lin 分布,测试时间设置为120 s,测试数据点数设置为100 个,测试试验温度固定为25 ℃。

1.4 表面动电位测试

采用DELSA-440SX 型Zeta 电位测试仪进行矿物表面Zeta 电位的测定。测试时用电子天平精确称取20 mg 矿样置于洁净的50 mL 烧杯中,加入去离子水配置成质量分数为0.04%的矿浆,加入一定浓度的捕收剂油酸钠,使用磁力搅拌器连续搅拌10 min,沉降20 min 后取上层矿浆注入电位测试仪的电泳池中,用HCl 或NaOH 调节矿浆pH 值,测定不同pH 值条件下经药剂处理与未经药剂处理的矿物表面动电位。每个pH 条件测定2 次,每次测量3 个点,取平均值作为最终结果。

1.5 矿浆流体形态观测

采用偏光显微镜对矿浆悬浮液中矿物絮体形态进行观测。取1 mL 对应浮选条件下的矿浆悬浮液于烧杯中,加入蒸馏水稀释10 倍后备用,在充分分散后静置1 min。然后用胶头滴管于同一水平位置移取稀释后的溶液滴于显微镜载玻片上,用盖玻片将液滴铺平,并将待测玻片置于载物台观察孔处,使用Leica显微系统对观测区域内的矿物颗粒形态进行拍照,放大倍数为200 倍。单次测试后盖玻片废弃,载玻片清洗后用超细纤维清洁布擦拭。

2 试验结果与讨论

2.1 金属离子对微细粒锂辉石矿浆流变性特征的影响

金属阳离子在碱性溶液中会在锂辉石表面形成羟基络合物以及氢氧化物沉淀,有利于强化捕收剂在锂辉石矿物表面的吸附,但羟基络合物及沉淀物的生成,会明显改变矿物的表面电位与颗粒尺寸,从而改变矿石的矿浆流变特性[13,20]。因此在油酸钠浓度为8×10-4mol/L,Mn2+、Ca2+、Fe3+浓度分别为60 mg/L、60 mg/L 和10 mg/L 条件下,研究这3 种金属离子对微细粒锂辉石矿浆流变特性的影响,不同金属离子活化下pH 值与矿浆表观黏度的关系曲线见图3,不同金属离子活化下矿浆pH 值与矿浆屈服应力的关系曲线见图4,不同金属离子活化下pH 值与浮选回收率的关系曲线见图5。

图3 金属离子对微细粒锂辉石矿浆表观黏度的影响Fig.3 Effect of metal ions on the apparent viscosity of fine spodumene pulp

图4 金属离子对微细粒锂辉石矿浆屈服应力的影响Fig.4 Effect of metal ions on yield stress of fine-grained spodumene pulp

图5 金属离子对微细粒锂辉石浮选回收率的影响Fig.5 Effect of metal ions on flotation recovery of fine spodumene

由图3 和图4 可知:在添加Mn2+、Ca2+、Fe3+这3种金属离子后,锂辉石矿浆的表观黏度和屈服应力等流变性特征均发生明显变化,Mn2+能有效提高微细粒锂辉石矿浆的表观黏度和屈服应力,使pH 值对锂辉石矿浆表观黏度和屈服应力影响的关系曲线上移;Fe3+活化后锂辉石矿浆的表观黏度和屈服应力表现为先上升后下降的规律,且其表观黏度和屈服应力在pH值为5 ～9左右范围内均高于未活化长石,在pH值为9～12 范围内均低于未活化长石;Ca2+能显著改变微细粒锂辉石矿浆的流变特征,其活化后的锂辉石矿浆表观黏度和屈服应力随pH 值的升高而逐渐增大,但当矿浆pH 值小于11 时,Ca2+活化后的锂辉石表观黏度和屈服应力均低于未活化锂辉石。总体而言,Mn2+和Ca2+对微细粒锂辉石矿浆流变性的影响效果强于Fe3+,但Mn2+的活化作用可以增大锂辉石矿浆的表观黏度和屈服应力。

由图5 可知:经Mn2+、Ca2+、Fe3+这3 种金属离子活化后,微细粒锂辉石浮选行为与其矿浆流变特征变化趋势十分相似,即在相同矿浆pH 值下,金属离子提高微细粒锂辉石矿浆表观黏度和屈服应力的同时也提升了其浮选回收率。Mn2+活化微细粒锂辉石的浮选效果最佳,可有效提升微细粒长石的浮选回收率;微细粒锂辉石经Fe3+活化后,其浮选回收率随着矿浆pH 值的升高呈现先升高后降低的趋势,且Fe3+仅在矿浆pH 值小于7.8 左右时具有提升微细粒锂辉石浮选效果的作用;而当矿浆pH 值低于11 时,Ca2+会抑制微细粒锂辉石的浮选回收。Mn2+活化作用下pH 值与微细粒锂辉石浮选回收率的关系表明:随着微细粒锂辉石悬浮液中疏水化颗粒逐渐形成大量的颗粒聚团,颗粒聚团之间的疏水缔合作用也越强,使微细粒锂辉石矿浆的表观黏度与屈服应力相应增加,同时对应的浮选回收效果也更好。

2.2 金属离子对微细粒长石矿浆流变性特征的影响

长石作为锂辉石的主要脉石矿物之一,二者常紧密共生且嵌布关系复杂,同时微细粒长石容易罩盖在目的矿物表面,影响矿浆流动性能、恶化矿浆环境。因此在油酸钠浓度为8×10-4mol/L,且Mn2+、Ca2+、Fe3+浓度分别为60 mg/L、60 mg/L 和10 mg/L 的条件下,研究这3 种金属离子对微细粒长石矿浆流变特性的影响,不同金属离子活化下pH 值与矿浆表观黏度的关系曲线见图6,不同金属离子活化下pH 值与矿浆屈服应力的关系曲线见图7,不同金属离子活化下pH 值与浮选回收率的关系曲线见图8。

图6 金属离子对微细粒长石矿浆表观黏度的影响Fig.6 Effect of metal ions on the apparent viscosity of fine feldspar pulp

图7 金属离子对微细粒长石矿浆屈服应力的影响Fig.7 Effect of metal ions on yield stress of fine feldspar pulp

图8 金属离子对微细粒长石浮选回收率的影响Fig.8 Effect of metal ions on flotation recovery of fine feldspar

由图6 和图7 可知:经Fe3+活化后,pH 值与微细粒长石矿浆的表观黏度和屈服应力关系影响的曲线相较于活化前长石均发生上移,且随着矿浆pH 值的升高,长石表观黏度逐渐增大、屈服应力表现为先升高后降低的趋势;微细粒长石经Mn2+活化后,表观黏度随着pH 值的变化一直低于未活化长石,屈服应力在pH 值为5～8 范围内低于未活化长石,且长石表观黏度和屈服应力呈现出随着矿浆pH 值升高而逐渐增大的趋势;经Ca2+活化后的长石表观黏度和屈服应力随pH 值的升高而逐渐增大,长石表观黏度在pH值为5～9.8 范围内低于未活化长石,屈服应力在pH值为5～10.3 范围内低于未活化长石。

由图8 可知:经Mn2+、Ca2+、Fe3+这3 种金属离子活化后,微细粒长石浮选行为与其矿浆流变性特征变化趋势相似。微细粒长石在Fe3+的活化作用下,浮选回收率随着矿浆pH 值的升高呈现先升高后降低的趋势,且当矿浆pH 值小于10 时,Fe3+能有效提升微细粒长石浮选回收率;Ca2+的活化作用使微细粒长石的浮选回收率随pH 值的升高快速增加,尤其当矿浆pH 值超过10 后,相比活化前其浮选回收率可大幅提升;而Mn2+在碱性条件下会抑制微细粒长石的浮选回收,从而扩大微细粒锂辉石和长石的可浮性差异。

2.3 Mn2+活化下微细粒锂辉石和长石颗粒间相互作用力

2.3.1 微细粒锂辉石颗粒间相互作用力

根据单矿物流变测试的结果发现,金属活化离子的存在会对微细粒锂辉石矿浆悬浮液中矿物颗粒的聚集分散状态存在较大影响,因此通过EDLVO 理论计算油酸钠体系中微细粒矿物颗粒间的相互作用力[15,21-22],考察在Mn2+浓度为60 mg/L 活化条件下同种矿物间的颗粒分布状态。Mn2+活化后微细粒锂辉石表面电位检测结果见表1,微细粒锂辉石颗粒间相互作用力如图9 和图10 所示。

表1 Mn2+活化后微细粒锂辉石表面电位Table 1 Surface potential of fine spodumene after Mn2+ activation

图9 Mn2+活化后微细粒锂辉石颗粒间的相互作用力(pH=8.80)Fig.9 The interaction force between fine spodumene particles after Mn2+activation (pH=8.80)

图10 Mn2+活化后不同pH 值下微细粒锂辉石颗粒间的作用合力Fig.10 The resultant force between fine spodumene particles under different pH after Mn2+activation

在油酸钠体系的矿浆悬浮液中,浮选药剂吸附于矿物颗粒表面,使得矿物表现出疏水性,在进行颗粒间相互作用力计算的过程中,还要考虑疏水相互作用吸引能。因此最终表达式为

式中,VDT为颗粒间的相互作用力之和,N; VWA为范德华相互作用力,N; VER为双电层静电作用力,N;VHA为疏水相互作用吸引力,N。

由表1、图9 和图10 可知:在Mn2+的活化作用下,微细粒锂辉石颗粒间作用力以疏水作用吸引力为主导,当颗粒间距在0 ～50 nm 的范围内,各矿浆pH值条件下的微细粒锂辉石颗粒间相互作用力始终表现为引力,且随着颗粒间距的增大而急剧减小。在Mn2+的活化作用下,随着矿浆pH 值的升高,锂辉石表面电位逐渐降低,致使颗粒间静电斥力大幅降低,从而使得颗粒间的聚集效应加剧,而颗粒聚集程度的增加表现为作用合力曲线的下移,同时矿浆悬浮液中网络状空间结构的强度进一步增强,致使微细粒锂辉石矿浆悬浮液黏度与屈服应力增大。在浮选过程中,微细矿物颗粒尺寸的增加有利于提高矿物与气泡的碰撞概率,可进一步提升单矿物浮选回收效果,这与微细粒锂辉石浮选行为结果一致。

2.3.2 微细粒长石颗粒间相互作用力

通过EDLVO 理论计算油酸钠体系中微细粒长石矿物颗粒间的相互作用力,考察在Mn2+浓度为60 mg/L 活化条件下同种矿物间的颗粒分布状态。Mn2+活化后微细粒长石表面电位检测结果见表2,微细粒锂辉石颗粒间相互作用力如图11 和图12 所示。

表2 Mn2+活化后微细粒长石表面电位Table 2 Surface potential of fine feldspar after Mn2+ activation

图11 Mn2+活化后微细粒长石颗粒间的相互作用力(pH=8.80)Fig.11 The interaction force between fine feldspar particles after Mn2+activation (pH=8.80)

图12 Mn2+活化后不同pH 值条件下微细粒长石颗粒间的作用合力Fig.12 The resultant force between fine feldspar particles under different pH conditions after Mn2+activation

由表2、图11 和图12 可知:经Mn2+活化后,随着矿浆pH 值的升高,长石矿物表面电位先大幅降低后又有所升高,矿物表面电位的降低致使矿物颗粒间的静电斥力大幅降低,此时微细粒长石颗粒间作用力由疏水作用力主导。且在金属活化离子的影响下,微细粒长石颗粒间的双电层静电作用力表现为斥力,范德华力与疏水作用力表现为引力。当颗粒间距在0～50 nm 的范围内,各矿浆pH 值条件下微细粒长石颗粒间相互作用力始终表现为引力,致使矿浆悬浮液中的微细粒长石颗粒由分散状态转变为聚集状态,表现为矿浆悬浮液表观黏度与屈服应力的规律性变化。

2.4 微细粒锂辉石和长石矿浆流体形态观测

为进一步揭示矿浆流变特性与微细粒锂辉石和长石浮选行为之间的关系,通过偏光显微镜对Mn2+活化前后的两种矿物矿浆悬浮液进行形态观测,分析金属活化离子对流体中矿物颗粒间的聚集分散状态的影响,测试悬浮液油酸钠浓度为8×10-4mol/L,Mn2+活化前后微细粒锂辉石和长石矿浆流体形态观测结果分别见图13 和图14。

图13 Mn2+活化前后微细粒锂辉石矿浆流体形态观测结果Fig.13 Observation results of fine spodumene pulp fluid morphology before and after Mn2+activation

图14 Mn2+活化前后微细粒长石矿浆流体形态观测结果Fig.14 Observation results of fine feldspar pulp fluid morphology before and after Mn2+ activation

由图13 可观察到大量小型锂辉石矿物聚集体,其聚集体主要呈小枝状和球状,表明微细粒锂辉石矿浆流体中的颗粒群在油酸钠体系下表现出一定程度的聚集,与微细粒锂辉石矿浆流变测试结果一致;经Mn2+活化后,聚集体数量明显增加、聚集体尺寸明显增大,表面颗粒间相互作用引力增强,与微细粒锂辉石颗粒间相互作用力分析结果一致。由图14 可观察到无明显的长石矿物聚集体,微细粒长石在油酸钠体系中分散良好,流体中长石矿物颗粒间的相互作用较弱;当金属活化离子作用后,出现大量的长石矿物颗粒聚集体,矿物颗粒间的相互作用发生改变,表现出与微细粒锂辉石相似的规律性变化。

3 结 论

(1) Mn2+、Ca2+和Fe3+均能改变微细粒锂辉石和长石矿浆的表观黏度和屈服应力等流变特性,相同矿浆pH 值条件下,Mn2+在增大微细粒锂辉石矿浆表观黏度和屈服应力的同时也能提升其浮选回收效果,而Mn2+在碱性条件下能抑制微细粒长石的浮选回收,因此Mn2+的活化作用能扩大微细粒锂辉石和长石的可浮性差异。

(2) 在Mn2+的活化作用下,微细粒锂辉石颗粒间作用力以疏水作用吸引力为主导,矿物颗粒间的聚集效应加剧,使得矿浆悬浮液中网络状空间结构的强度进一步增强,致使微细粒锂辉石矿浆悬浮液黏度与屈服应力增大,提高了微细粒锂辉石浮选回收效果。

(3) 在Mn2+的影响下,微细粒长石颗粒间作用力以疏水作用力为主,各矿浆pH 值下微细粒长石颗粒间相互作用力始终表现为引力,致使矿浆悬浮液中的矿物颗粒由分散状态转变为部分聚集状态,呈现出矿浆表观黏度与屈服应力变化规律的一致性。