活化方解石协同硫酸亚铁高效修复Cd/As复合污染土壤*

孙宇鹏 赵云良,2# 解 蕾 王振磊 匡博文 张婷婷

(1.武汉理工大学资源与环境工程学院,湖北 武汉 430070;2.武汉科莱烯科技有限公司,湖北 武汉 430223;3.武汉轻工大学化学与环境工程学院,湖北 武汉 430023)

Cd、As可导致骨质疏松、脊柱畸形、皮肤癌和肺癌等疾病[1-2]。由于Cd和As进入土壤后易累积、难降解[3],极易通过食物链对人体产生毒害[4]。据《全国土壤污染状况调查公报》显示,我国分别有超过7.0%和2.7%的农田土壤存在Cd和As超标[5],威胁粮食安全。而且,许多地区存在Cd/As复合污染的现象,且Cd和As在不同土壤条件下的相互作用存在差异[6-7]。

重金属污染土壤的修复技术分为物理法、生物法和化学法。其中,原位化学钝化修复应用范围广泛,且经济成本较低,主要通过向重金属污染土壤中加入化学物质,降低重金属在土壤中的迁移性和生物有效性[8]。常见的原位钝化材料有铁基材料、碳酸盐材料等。铁基材料包括铁氧化物、铁盐类及零价铁,可通过表面吸附、静电吸附、共沉淀等作用固定土壤中的As[9]。碳酸盐材料可提高土壤的pH,促进重金属生成氧化物或碳酸盐沉淀,降低重金属的生物有效性,如生成溶解度很小的碳酸镉、碳酸铅沉淀。

方解石是一种较常见的用于土壤钝化的碳酸盐材料,但在实际应用中,由于其化学性质稳定,自然状态下仅对金属离子表面产生化学吸附作用[10],所以实际钝化效果一般。机械化学法是一种提高物质反应活性的方法,机械力的作用会使物质产生物理化学变化,从而促进相应的化学反应[11-12]。现已有研究发现,可以采用机械力提高方解石的化学活性以及增加其比表面积,大大提高方解石去除溶液中重金属的性能[13]。基于此,本研究利用机械力活化方解石与重金属离子之间的特殊作用,以实现复杂土壤体系中复合重金属的共同高效钝化。

通过室内模拟培养实验,研究机械力活化方解石协同硫酸亚铁钝化土壤中Cd/As的性能,并利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和扫描电子显微镜(SEM)/能谱(EDS)等表征方法进行机理探究,以期为Cd/As复合污染土壤的高效修复提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料和土壤

1.1.1 供试材料

硫酸亚铁、方解石、砷酸氢二钠、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、三乙醇胺、氯化钙、盐酸、硫酸、氯化镉均为分析纯;去离子水由Milli-Q Direct 16纯水仪制得。

1.1.2 活化方解石的制备

机械力活化实验中采用Pulverisette 7行星球磨机作为机械力活化装置,将方解石加入到45 cm3锆罐中,固定罐内药剂总量为4 g,控制球磨转速600 r/min,球磨时间1 h。

1.1.3 供试土壤

供试土壤为农田土,于2020年12月采自随州市曾都区(113.37°N,31.72°E)。采样深度为0～20 cm,土样经自然风干去除植物根茎后,磨细,过0.85 mm筛,用于分析和培养土壤。试供土壤基本理化性质如下:pH 7.62,有机质46.6 g/kg,全量Cd 0.12 mg/kg,全量Hg 0.081 9 mg/kg,全量As 21.10 mg/kg,全量Pb 28.2 mg/kg,总量Cu 28 mg/kg,总量Ni 18 mg/kg,总量Zn 50 mg/kg。

1.1.4 模拟Cd/As复合污染土壤

将研磨过0.85 mm筛后的土壤准确称取放入聚乙烯塑料培养盒中,逐步加入氯化镉配置50 mg/L的Cd(Ⅱ)溶液,按一定比例混合土壤与Cd(Ⅱ)溶液,将土壤总Cd控制在3 mg/kg左右(基于烘干土计算);加入砷酸氢二钠配置200 mg/L的As(Ⅴ)溶液,按一定比例混合土壤与As(Ⅴ)溶液,将土壤总As控制在50 mg/kg左右(基于烘干土计算)。调节土壤含水量保持在田间持水量的70%,搅拌均匀后放入温度为(25±2) ℃的恒温培养箱中。培养14 d后,取出土样,自然风干后倒出,磨细,过0.85 mm筛,备用,测得老化后土壤pH为7.80、有效态Cd为2.00 mg/kg、有效态As为17.50 mg/kg。

1.2 钝化培养实验

称量供试土壤100.0 g于直径约11 cm、体积为500 mL的聚乙烯培养盒中,加入方解石与硫酸亚铁复合药剂作为钝化剂(按实验设计配置,且反复混合均匀,密封保存),充分与土壤搅拌使其混匀,从培养开始的第2天起,每天定时称重补充水分,调节土壤含水量保持在田间持水量的70%,搅拌均匀后放入温度为(25±2) ℃的恒温培养箱中。分别在1、7、14、30、50 d补水后取出相同质量的土样,然后将取出的土壤样品自然风干后,测定土壤的pH、有效态Cd(DTPA提取法)、有效态As(NH4Cl提取法)。

1.3 测试与表征

采用AA-6880原子吸收光谱仪测定DTPA提取液中Cd浓度,采用D8 XRD进行物相测试,采用AquaMate 8000紫外分光光度计测定NH4Cl提取液中As浓度,采用Zeiss Ultra Plus SEM/EDS对微观结构及元素分布进行分析,采用Malvern Mastersizer 2000激光粒度分析仪对活化前后的方解石粒径进行分析,采用Thermo ESCALAB 250Xi XPS对元素成分进行定性及价态分析。

2 结果与讨论

2.1 活化方解石协同硫酸亚铁钝化Cd/As

2.1.1 性能对比

土壤中有效态As的钝化规律如图1(a)所示,与CK对比可以发现,FeCC与FeACC分别使土壤中最终有效态As的平均值由初始的17.50 mg/kg降到9.73、10.09 mg/kg。方解石活化对As的钝化效率提升并不明显,说明硫酸亚铁在普通方解石的作用下对土壤中有效态As已具有较好的钝化效果,这与WANG等[14]的报道一致。土壤中最终有效态Cd的钝化规律如图1(b)所示,与CK对比可以发现,FeCC与FeACC分别使土壤中有效态Cd的平均值由初始的1.99 mg/kg降到0.57、0.40 mg/kg,添加活化方解石后,土壤中有效态Cd的钝化率达80%,相较FeCC,FeACC对土壤中有效态Cd的钝化效果明显提升,且并不会抑制对土壤中有效态As的钝化。这可能是由于机械力活化改变了方解石的物化性质,从而使其具有更强的协同硫酸亚铁钝化土壤中Cd/As的性能。

注:CK为空白组,FeCC为方解石复合硫酸亚铁组,FeACC为活化方解石复合硫酸亚铁组。2.5% FeCC指方解石用量为2.5%的FeCC,向100.0 g供试土壤中加入2.5 g硫酸亚铁和2.5 g方解石;2.5% FeACC指活化方解石用量为2.5%的FeACC,向100.0 g供试土壤中加入2.5 g硫酸亚铁和2.5 g活化方解石;其余以此类推。

2.1.2 活化方解石用量条件实验

为了明确活化方解石用量对土壤中Cd/As钝化效果的影响,设计了0、0.5%、1.5%、2.5%用量的活化方解石复合硫酸亚铁的单因素变量实验。如图2所示,随着活化方解石用量增加,有效态As和有效态Cd的钝化效果都呈现明显提升的规律。土壤中有效态As和Cd含量在活化方解石用量为2.5%时达到最低,相比CK,最终有效态As由初始的17.50 mg/kg降低到10.00 mg/kg,有效态Cd由初始的1.99 mg/kg降低到0.40 mg/kg。这说明活化方解石复合硫酸亚铁钝化土壤中Cd/As呈现协同作用,克服了Cd/As共同钝化中存在的拮抗现象。

图2 活化方解石用量对土壤中有效态As和有效态Cd钝化效果的影响Fig.2 Effect of activated calcite dosage on passivation of available As and available Cd in soil

2.2 机械力活化方解石强化土壤中Cd/As钝化的机理

2.2.1 方解石活化前后XRD及粒径分析

为了明确机械力活化对方解石物化性质的影响,对活化前后方解石进行XRD分析,结果如图3(a)所示。方解石活化前呈现典型的碳酸钙特征峰,且峰形尖锐,说明方解石活化前结晶良好,晶型稳定。方解石活化后特征峰仍然存在,也全部为典型的碳酸钙特征峰,但特征峰明显宽化,说明机械力活化使方解石矿物结晶度明显变差[15]。粒径检测结果如图3(b)所示,方解石活化前中值粒径为40.10 μm,活化后中值粒径为8.32 μm,方解石的颗粒粒径明显降低,这说明方解石表面晶相被破坏产生缺陷,并在高温高压作用下形成粒径更小的非晶态方解石。

图3 方解石活化前后的XRD及粒径对比Fig.3 XRD and particle size of calcite before and after activation

2.2.2 方解石活化前后SEM分析

为进一步探明机械力活化对方解石的影响,对活化前后方解石的微观结构进行分析,结果见图4。方解石活化前表面光滑平整,为典型的正六面体结构。方解石活化后完整的正六面体结构不复存在,平整的表面也消失,取而代之的是许多微细粒非晶态方解石颗粒。由此可知,机械力活化破坏了方解石完整的六面体结构,使其粒径变小、表面粗糙不平。结合2.2.1节和2.2.2节的分析结果可知,机械力活化从根本上改变了方解石的结晶度以及表面形貌的完整性,可能是方解石溶解度和反应活性发生改变的主要因素。

图4 方解石活化前后的SEM图Fig.4 SEM images of calcite before and after activation

2.2.3 方解石活化前后土壤pH

FeCC土壤pH比CK平均升高了0.11,FeACC土壤pH比CK平均升高了0.35(见图5)。由此可见,机械力活化明显提高了方解石的溶解度以及反应活性,强化其溶解、水解性能,从而释放更多的OH-钝化土壤中游离态的Cd[16]以及促进铁基材料生成铁氧化物固定土壤中的As[17]。

图5 方解石活化前后土壤pH Fig.5 Soil pH before and after calcite activation

2.3 活化方解石协同硫酸亚铁钝化土壤Cd/As的机理

2.3.1 EDS表征

为了明确活化方解石协同硫酸亚铁钝化土壤中Cd/As的机理,对钝化后的活化方解石进行分离,并通过EDS对其元素分布进行检测,依此对其反应机理进行初步推测。钝化后的活化方解石表面元素主要有C、O、Ca、Cd、As和Fe(见图6和表1)。Cd、C和O存在共同分布的现象,这说明土壤中游离态的Cd可能被活化方解石释放的活性组分以碳酸镉或氢氧化镉的形态固定下来;Fe、As所对应的EDS图谱分布规律类似,说明土壤中游离态的As主要与Fe结合形成稳定的铁氧化物[18],这也符合铁基材料对As易产生特异性吸附的规律[19]。

表1 钝化后活化方解石表面元素组成Table 1 Surface element composition of activated calcite after passivation %

注:活化方解石用量为2.5%。图6 钝化后活化方解石的EDS分析结果Fig.6 EDS analysis result of activated calcite after passivation

2.3.2 XPS表征

注:活化方解石用量为 2.5%;图7(b)至图7(d)中带圆点的曲线为拟合叠加线;Sat指卫星峰。图7 钝化后活化方解石XPS分析结果Fig.7 XPS analysis result of activated calcite after passivation

3 结 论

(1) 活化方解石协同硫酸亚铁在维持对有效态As的较好钝化性能时,对土壤中有效态Cd的钝化率达80%。

(3) 方解石活化后与硫酸亚铁复合可高效钝化土壤中的Cd/As,一方面是由于活化方解石激发硫酸亚铁生成对As具有特异性吸附性能的铁氧化物,另一方面其本身可作为一种高效除Cd材料,将土壤中游离的Cd以碳酸镉和氢氧化镉的形式同时沉淀下来。