基于TiO2 的光催化材料及其光催化效率的提升

梅俊楠，邹 军,2,3,4，杨雪舟，钱 麒

（1.上海应用技术大学 理学院,上海 201418；2.浙江安贝新材料股份有限公司,浙江 湖州 313100；3.江苏派锐电子有限公司,江苏 南通 226602；4.天长市富安电子有限公司,安徽 滁州 239300；5.宁波朗格照明电器有限公司,浙江 宁波 315399；6.惠创科技(台州)有限公司,浙江 台州 318050）

光催化技术已成为治理环境污染的重要新技术之一。其可以有效地降解常见的有机污染物，而且过程清洁环保，从而避免过滤与吸附、紫外线直接辐射、臭氧消毒等技术手段的诸多弊端[1]，例如过滤与吸附的方式需要经常替换材料和清洁滤网，而紫外线直接辐射与臭氧消毒又对人体有一定的伤害。但在实际应用中，光催化技术也存在一定的局限性，目前TiO2作为最优的光催化材料之一，仍存在对可见光利用率低、光催化效率低等问题。本文从基于TiO2的光催化材料，从材料改性以及光催化反应器设计两个角度分析了提高光催化材料光催化效率的方法。

1 光催化原理

光催化材料的电子能带由1 个充满电子的价带（valence band，VB）、1 个空导带（conduction band，CB）和存在于价带与导带之间的带隙（Eg）构成。当光催化材料受到光线照射时，如果光线中存在一个能量足够大的光子（hv≥Eg），则该光子可将光催化材料VB 中的1 个电子激发，使其穿过Eg到达CB，而原VB 中电子的位置则形成了1 个空穴，该空穴具有很强大的反应活性，会与吸附在其表面的H2O 或OH-离子发生反应，从而产生具有强氧化性的羟基自由基。同时，到达导带的电子则会与空气中的O2发生还原反应，产生超氧阴离子。超氧阴离子、羟基自由基以及空穴都具有极强的氧化能力[2]，在数量足够的条件下，可以切断绝大多数有机物分子的化学键，将有机物分子进行分解，且主要产物为CO2和H2O。所以光催化材料可实现对有害化学物质、细菌病毒以及恶臭物质等污染物的无害化分解，其原理如图1 所示。

图1 光催化原理图Fig. 1 Schematic diagram of photocatalysis

2 常见的光催化材料

光催化材料是指能在光的作用下产生光化学反应的一类半导体材料，在环境污染防治领域，常用的光催化材料包括TiO2、ZrO2、ZnO 和CdS 等氧化物、硫化物半导体材料。Hak 等[3]对纳米TiO2对有机染料的降解效果进行研究，发现在紫外光照射下TiO2对多种染料均有良好的降解效果。Rudakova 等[4]研究二氧化锆薄膜的自清洁性能，研究表明在紫外光照射下的二氧化锆薄膜具有良好的抗菌性能，抑菌率高达90%，但成本相对较高。虽然CdS 与ZnO 也具有良好的光催化效果，但由于其化学性质不稳定且在光催化的过程可能发生光溶解等问题，现在仅有少数工业光催化领域还在使用这些光催化材料。目前TiO2是公认的最优的光催化材料，由于其化学性质稳定、氧化能力强等特点，被广泛应用于各个领域，包括环境治理领域（空气污染或水污染治理）、能源领域（氢能或太阳能电池）和生物领域（抗菌或药物递送载体）等[5]。但在实际应用中，TiO2也存在一定的局限性：其禁带宽度较大，只有紫外光才能使其激发，对可见光几乎不吸收，普通的TiO2纯相材料很难得到广泛应用。目前，对TiO2进行改性使其实现对可见光的吸收，是研究热点之一。

3 影响光催化反应的因素

光催化效率一直是限制光催化材料实际应用的重要问题之一，为了提高光催化效率，首先需要研究影响光催化反应的机理和诸多因素。国内外众多学者提出了一些影响光催化效率的因素，主要包括：照射光源、光催化材料负载量、污染物浓度、催化剂与污染物接触时间、环境温度等，下面分别对不同的影响因素进行具体分析：

（1）照射光源。光催化反应是光催化材料通过吸收照射光源中的光子来实现对价带电子的激发而进行的，故照射光源是一个至关重要的影响因素。常见的照射光源主要包括2 类：可见光源与紫外光源。目前常用的光催化材料为TiO2及其复合材料，虽然目前许多TiO2复合材料能够实现对可见光的吸收，但相较于可见光，紫外光仍然对光催化材料的有更强的激发作用。故实际应用中照射光源多采用紫外光源。紫外光有较宽的光谱，不同波段的紫外光对光催化材料的促进作用有差异，故探寻光催化的最佳波段具有十分重要的意义[6-11]。Jeong等[6]采用3 种不同波长的紫外光源照射TiO2对甲醛进行净化，以探究光源波长对催化效率的影响。Eskandarian 等[7]研究了紫外光波长对TiO2降解水中污染物效果的影响，分别采用UVA（355～375 nm）、UVAH（360～370 nm）、UVB（295～305 nm）、UVC（250～280 nm）照射TiO2降解水中的污染物，结果表明波长较短的紫外光对TiO2具有更好的激发效果。光照强度也会对光催化效率产生一定影响，沈文浩等[10]通过自制的光催化系统研究光照强度对光催化效率的影响，研究表明，光催化效率随着光照强度的增加而提高，最终趋于稳定。

（2）光催化材料负载量。光催化材料的负载量也是影响光催化效率的一大因素。在相同照射光源下，负载量过高时会降低光催化材料对光线的吸收效率，使得光催化材料不能得到充分利用，造成了资源的浪费。而负载量过低时污染物又无法得到充分降解，降低了降解效率。Ashouri 等[8]研究ZnO 基纳米光催化剂对苯胺降解的影响，实验中分别采用0.5、1 和1.5 g/L 3 种浓度的催化剂对苯胺进行降解，研究表明纳米光催化剂的用量从0.5 g/L 增加到1 g/L 时，苯胺的降解率提高，但纳米光催化剂的用量进一步增加到1.5 g/L 时，苯胺的降解率却下降。可见选择合适的光催化剂量也十分重要。

（3）污染物初始浓度。污染物的初始浓度也是影响光催化材料光催化效率的一个因素，污染初始浓度较高时，光催化材料与污染物接触更为充分，故反应速率必然加快，但污染物浓度增加到一定程度时，可能会影响污染物的降解率。Mazierski 等[9]研究了初始污染物浓度对TiO2纳米管阵列气相光催化法活性的影响，在照射强度为38 mW/cm2的UV-LED 光源照射下，对浓度为20～400 mg/L 的甲苯进行降解。研究表明，TiO2纳米管阵列在紫外光照射下能实现对浓度为20～200 mg/L 的甲苯的完全降解，只是随着浓度的增加，降解时间略有增加。而当甲苯浓度达到400 mg/L 时，TiO2纳米管阵列无法对甲苯进行完全降解，最终降解率为85%。沈文浩等[10]采用TiO2对初始浓度不同的甲醛样本进行降解，反应时间均为2 h，以探究污染物初始浓度对光催化效率的影响。实验表明，光催化效率随着污染物初始浓度的提高而提高，但最终的甲醛降解率却明显下降，由94%下降至44%。可见随着污染物浓度的升高，确实可以有效提高光催化效率，但过高的污染物浓度也会导致光催化材料对污染物的最终降解率下降，这是得不偿失的。Peral 等[11]研究了在污染物初始浓度较高条件下，催化剂容易出现失去活性的现象，认为这可能是影响光催化材料对污染物最终降解率的一个重要因素。故合理地控制污染物初始浓度具有十分重要的意义。

（4）光催化材料与污染物的接触时间。光催化材料与污染物的接触时间决定了光催化材料与污染物的反应充分程度，故足够长的接触时间是十分有必要的。在设计光催化反应器时需寻找一个最佳的反应时间，使得在保证反应充分程度的同时，尽可能地缩短反应时间以提高整体反应速率。

（5）环境温度。环境温度对光催化反应也有一定影响。王光英等[12]在相对湿度(60±2)%，20 W的日光灯照射48 h 等环境下测试不同温度对光触媒（TiO2复合材料）壁纸降解甲醛效率的影响，实验结果表明，随着温度上升，光催化反应速率加快，当温度到达26 ℃时，提升作用不再明显。即光触媒介质在环境温度到达26 ℃时达到其光催化的平衡点。Eker 等[13]研究温度对光降解土壤中多环芳烃去除的影响，研究表明，随着温度的提升，不同紫外波段降解方式（不同波段的紫外-TiO2）下多环芳烃的降解率均得到了提高。可见合适的温度可有效提高光催化速率。

4 光催化效率的提升方法

对于如何提升光催化效率的方法，目前研究者主要提出了以下2 种途径：①对光催化材料进行改性，通过与其他元素掺杂以降低光催化材料的禁带宽度，降低电子-空穴复合率，从而实现光催化材料对可见光的吸收，提高光的利用率，最终达到提高光催化效率的目的；②针对影响光催化材料反应效率的诸多因素设计光催化反应器，使得光催化材料能够在最佳的反应环境内进行光催化，从而提高光催化效率。

4.1 光催化材料的改性

为了实现光催化材料对可见光吸收、提高光催化效率，国内外众多学者主要从3 个方面对光催化材料进行掺杂改性，分别为非金属元素对光催化材料进行改性、金属元素对光催化材料进行改性、复合材料对光催化材料进行改性。

4.1.1 非金属元素掺杂改性

掺杂非金属元素可有效提高光催化效率。常用于进行掺杂的非金属材料主要包括非金属多孔矿物材料、碳材料、聚合材料等。将光催化材料与非金属多孔矿物进行掺杂形成复合材料具有表面积大、吸附力强、分布均匀的特点，正是因为这些特点使得复合材料能更好地与反应物结合，从而提升了光催化反应速率。Liang 等[14]对TiO2与蒙脱石掺杂形成的复合材料进行了光吸收能力的探究，研究表明，相较于传统TiO2，复合材料的可见光吸收能力提高了17%。Zhu 等[15]采用溶胶-凝胶法制备了Mn-TiO2光催化材料，并测试了该材料对翡翠燃料的降解率。研究表明，由于硅石和Mn 拓宽了TiO2的光谱响应范围，故该复合材料对翡翠染料的降解率高达98%。碳材料也常用于与光催化材料进行掺杂。常用的碳材料有：石墨烯、碳纳米管、活性炭、氮化碳等。由于碳材料中的C 可作为电子阱，该电子阱可有效地促进电子与空穴分离，从而达到提高光催化效率的目的。Chu 等[16]采用微波水热法在碳纤维上负载纳米TiO2制备光催化剂。实验结果表明，该催化剂具有良好的光催化活性，采用其催化降解罗丹明B，经过1 h 的紫外线照射后，罗丹明B 的降解率达到95%。当该催化剂使用10 个循环后，染料的降解率仍达到88%。许多聚合材料也被用于与光催化材料进行掺杂，常见的有聚乙烯、聚苯胺、聚偏氯化乙烯等。Yna 等[17]将纳米TiO2固定在聚乙烯醇-乙烯-乙烯纳米纤维支架中，探究复合材料对亚甲基蓝的降解能力，研究表明，在150 min 后，复合材料对亚甲基蓝的降解率为97%。虽然非金属元素的掺杂提高了光催化材料的光催化效率，但是目前的研究成果仍有许多不足，需要更深入研究。比如需要考虑采用何种高质量的载体以及固定方法完成光催化剂的加载，考虑掺杂元素是否会引入二次污染、考虑掺杂元素是否会影响光催化材料的重复利用率等诸多因素。

4.1.2 金属元素掺杂改性

通过金属元素与光催化材料进行掺杂也是目前研究的一大热点。常用于与光催化材料掺杂的金属元素可分为贵金属元素与金属离子两大类。其中贵金属由于其半径较大，很容易沉积在光催化材料表面，当沉积的贵金属到达一定数量时便可形成电子阱，可促使电子从费米能级较高的光催化材料表面转移到费米能级较低的贵金属表面，促进了电子-空穴对的形成，从而提高了光催化能力。另一方面，贵金属还可以扩大光催化材料对自然光的吸收范围，即使得光催化材料能够对可见光进行吸收，大大提高了光催化材料对自然光的利用率。Ji等[18]制备了银-碳-二氧化钛的复合材料，研究表明其对罗丹明B 降解率达到90%。Jaafar 等[19]通过电化学方法将银纳米离子颗粒沉积在TiO2表面构成Ag-TiO2催化剂，并研究该催化剂对氯酚的降解率，研究表明，Ag-TiO2对氯酚的降解率高达94%。但贵金属在TiO2表面并不是沉积的越多越好，当沉积的数量过多时，贵金属可能会促使电子-空穴的重组，大大降低了光催化的效率，故贵金属沉积的数量需要严格把控。而掺杂金属离子则可以改变光催化材料的能级结构，使得电子更容易被激发，从而使光催化材料具有更广的可见光吸收范围。Crisan 等[20]采用溶胶－凝胶法制备了掺铁的TiO2，将吸收光谱扩展到了546 nm，而且与传统的纯TiO2相比，其对硝基苯的降解率提高了18%。

4.1.3 多元素掺杂改性

单元素掺杂虽然可以提高光催化材料某一方面的性能，但存在一定的局限性。在掺杂过程中掺杂的元素有可能会成为复合中心，这就降低了光催化材料的电荷分离，增加了光催化材料的电子-空穴的复合率。故可以考虑通过多元素掺杂来弥补这一缺点。多元素掺杂可以通过多种离子之间的互补，使光响应范围更广、光催化活性更高。Shahan等[21]使用Ni、Cr 对TiO2进行掺杂，在自然光照射下，该催化剂在90 min 内对亚甲蓝溶液的降解率为98%，相较于Ni/TiO2（58%）与Cr/TiO2（24%）有明显提升。

4.2 光催化反应器

有诸多因素影响着光催化剂的催化效率，仅通过对光催化材料的改性提高光催化效率，是远远不够的。在实际应用中，需要根据具体使用场景设计光催化反应器，通过光催化反应器为光催化材料提供最佳的反应环境，进一步提高催化效率。

4.2.1 常见的光催化反应器类型

光催化反应器种类繁多，有多种分类方式，主要包括根据光源类型分类、根据催化剂存在形式分类以及根据反应器结构分类[22-26]。

（1）根据光源类型分类。光源是光催化反应器的一个重要组成部分，常见的光源可分为紫外光源与可见光源，在实际使用中可根据光催化剂的类型、实际使用场景采用不同的光源。常见的光源类型如表1 所示。

表1 常见的光源类型Tab.1 The type of common light source

（2）根据催化剂存在形式分类。在实际使用中，光催化剂能以多种形式存在于光催化反应器中，主要是悬浮式与负载式。其存在形式如表2 所示。

表2 催化剂存在形式分类Tab.2 Classification of existing forms of catalysts

（3）根据反应器结构分类。光催化反应器还可根据不同的结构设计进行分类，常见的结构类型有管式、板状与环状[24-26]。其分类如表3 所示。

表3 按反应器结构分类Tab.3 Classification by the reactor structure

可见光催化反应器的种类繁多，但无论何种结构，光催化反应器都是为了提高光催效率而存在的。光催化反应器的总体设计思路可以归纳为3 种：①提高光催化剂与光和污染物的接触面积；②根据催化剂种类选择合适的光源；③提高催化剂的重复利用率。

4.2.2 光催化反应器的可调节因素

光催化反应器的设计目的就是为光催化剂提供一个最佳的反应环境，根据影响光催化剂催化效率的因素，在设计光催化反应器时可以主要针对其光源情况、光催化反应器类型、催化剂的负载方式和光源位置进行考虑。

（1）光源。可以从波长、光照强度、发光设备等多个方面考虑选择何种光源。常用作光催化反应器的光源为紫外光与自然光。在实际应用中，由于常用光催化剂对紫外光普遍具有较高的吸收，故光源常采用紫外光；紫外光具有相当宽的光谱，根据光催化剂种类选择最佳波段可进一步提高光催化效率。合适的光照强度也可进一步提高光催化效率并降低能耗，而且不同发光设备对光催化的效果也不同。Martin-Somer 等[27]研究了LED 与汞灯的光分布对光催化反应器性能的影响，虽然相比于传统的汞灯，LED 具有低能耗，耐用等诸多优点，光分布却不如汞灯均匀，在实际应用中可通过设计LED 灯珠分布改善这个问题。

（2）光催化反应器结构。合理设计光催化反应器结构可有效提高光源利用率以及污染物与光催化剂的接触面积，从而提高光催化效率。Alexandru[28]研究光催化反应器的几何形状对光催化去除废水有机物效果的影响，发现无论是圆柱形、矩形还是其他形状的光催化反应器均有其优缺点，在实际应用中需结合使用环境、污染物种类、光催化剂种类等多个因素对于光催化反应器结构进行选择。

（3）光催化剂存在方式。光催化剂的存在方式从很大程度上决定了光催化剂的利用率。常见的光催化剂在光催化反应器的存在方式包括悬浮式、固载式以及与膜组件耦合的方式。其中悬浮式虽然极大地促进了光催化剂与污染物以及光源的接触面积，但反应后光催化剂难以与污染物分离，使得光催化剂无法重复利用。Fabiyi 等[29]在内部增加了挡板，调节催化剂停留时间并避免催化剂的沉积。而固载式则解决了光催化剂无法重复利用的问题，但相应的由于与污染物接触不够充分，反应速率也大打折扣。Abdel-Maksoud 等[30]设计了一种负载TiO2的托盘型光催化反应器，并采用不同TiO2涂覆方法。而与膜组件耦合的方式则是上述两者的结合，但在实际使用中存在膜老化以及成本较高的问题[31]。Hong等[32]设计了一种TiO2薄膜环形光催化反应器，并实现了对多环芳烃的高效降解。

（4）污染物流速控制。合理地控制污染物流速可使光催化材料与污染物充分接触，在提高光催化材料对污染物的降解能力的同时，又能提高光催化效率，实现光催化材料对污染物的高效降解。Dong 等[33]对流速对流化床光催化反应器性能的影响进行探究，发现随着液体流速的增加，苯酚降解速率先增加，达到最大值后随着流速的增加而逐渐下降。流速对光催化效率的影响存在一个峰值，故针对不同的污染物探究其最佳流速具有十分重要的意义。

（5）温度与湿度控制。温度与湿度的调控也应在光催化反应器的设计中进行考虑。Vatanpour等[34]进行了响应表面方法对连续浸没式光催化膜反应器有效参数的研究，通过对反应器温度、pH、充气速率等一系列条件的调节测试，发现40 ℃时，光催化效率最高。Geng 等[26]则研究了环状流化床光催化反应器对气态苯的吸附及光催化降解中相对湿度的影响，研究结果显示，在气态苯初始浓度不同的一些测试条件下，相对湿度均对光催化降解苯的效率存在一定影响。

综上所述，高效的光催化反应器，需要根据降解环境的实际情况，综合上述因素进行设计。

5 结语

提升光催化材料的光催化效率一直是目前研究的一大难题，TiO2作为最常用也是最优的光催化材料之一，探究提高其光催化效率具有十分重要的意义。基于TiO2材料方面我们可以通过掺杂等方式弥补材料自身的不足，虽然目前已有大量的复合光催化材料可实现对可见光的吸收，但吸收效率仍然较低。同时由于紫外光对人体具有一定伤害，如采用紫外光激发光催化材料，在实际应用中又有一定的局限性。而光催化反应器则是另一种提高光催化材料反应速率的思路，通过为光催化材料提供最佳反应条件，提高光催化效率，同时由于光催化反应器可以使得污染物与光催化材料在其内部发生反应，故克服了紫外线对人体伤害的问题。但目前的光催化反应器的设计均是针对某种污染物或某种光催化材料，应用场景十分受限，故设计一种参数可调的光催化反应器（波长、光照强度、流速、温度等可调）或是解决这一问题的一种方式。

在未来，将不断研发的新型的光催化材料与参数可调的光催化反应器进行结合，参数可调的光催化反应器根据不同种类的光催化材料与污染物提供相应的反应环境，在大幅提高光催化效率同时也扩大了光催化反应器的应用范围。参数可调的光催化反应器还可与目前的先进智能设备进行结合，实现光催化反应器的智能调控。