改性PVDF膜在处理排水沟含油废水中的应用

杨宇博

（中铁第一勘察设计院集团有限公司，陕西 西安 710043）

0 引言

我国是淡水资源严重短缺的国家之一，全国城市水源目前只有30%符合卫生标准。全国七大水系有一半以上被污染，全国669 座城市中有400 座供水不足，110座严重缺水，大部分在我国北方及西北半干旱、干旱地区。其中华北地区水资源紧缺已成为制约国民经济发展的重要因素。随着人们生活水平的提高，城市中各种餐厅、酒店日益增多，建筑排水沟中含油废水的排出量也越来越大。未经处理直接排放的含油废水，不仅会增加城市污水处理厂的负荷，而且会影响城市排水管网的过水能力。废水排入水体后，还会引起水体的富营养化，威胁环境和人类健康，因此建筑物内含油废水的处理迫在眉睫［1］。含油废水广泛来自原油开采、油品储运、石油化工、船舶航运、机械切削及制造、冶金等行业［2-4］，以及其他建筑物排水沟中外排的污水。

目前常用的含油废水处理方法按照原理可分为四大类：物理法、化学法、物化法、生化法［5-6］。离心分离属于物理法的一种，是在离心力场的作用下实现油水迅速沉降分层，常用来处理分散油，对乳化油去除效果不佳。离心设备动力较小，仅适用于少量含油废水的处理［7-9］。化学絮凝法是化学法的一种，是在废水中添加絮凝剂，通过静电、吸附架桥、网捕卷扫作用破坏乳化油的稳态，使其聚集形成大的絮体并最终通过重力作用实现油水分离［10-12］。物化法中的粗粒化法是指含油废水中的油滴黏附在疏水亲油性的粗粒化填料颗粒表面，累积形成一定厚度的油膜，并从粗粒化材料表面脱落最终以重力方式除油，其装置紧凑，方便管理，通常用来处理废水中的分散油［13］。生化法是利用微生物的新陈代谢降解废水中的有机物，主要包括活性污泥法、生物膜法、氧化塘法等。相较于物理法、化学法，生化法处理含油废水效率高且能耗低，但容易产生污泥膨胀现象且处理效果受废水中含油物质含量和种类影响较大［14-15］。张兴等［16］曾研究采用A/O 与BAF 联用工艺处理高浓度炼油生产废水，处理水量300 t/h，经二级气浮后，油类回收率能达到96.7%，出水水质满足第二类污染物最高允许排放一级标准。但是设备复杂，占地面积大，运行管理复杂，不适用于建筑排水沟含油废水的处理［17］。

含油废水是一种常见的废水，油类污染物能在水面上形成油膜，隔绝大气与水面，破坏水体的富氧条件［18］，导致水体中浮游生物因缺氧而死亡，也妨碍水生植物的光合作用，影响水体的自净功能。此外，水体在受到含油废水污染后，有毒有害物质被鱼、虾、贝等动植物富集，将会通过食物链危害人体健康［19］。使用超滤膜处理含油废水效果较好，但超滤膜材料疏水性较强，处理含油废水过程中容易出现膜污染现象，造成分离效率降低，影响膜的使用寿命。本研究旨在对疏水性膜材料使用蒙脱土（MMT）进行亲水改性，并增强改性剂与聚合物基底的相容性，以提高膜材料的亲水性及抗污染性能，改善共混膜对含油废水的处理效果。

1 材料和方法

1.1 试验材料

聚偏氟乙烯（PVDF）（FR904，上海三爱富新材料股份有限公司）；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）（分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司）；聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP）（分析纯，天津化学试剂有限公司）；天然蒙脱土（MMT）（≥95%，上海紫一试剂厂）；盐酸（HCl）（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；牛血清蛋白（BSA）（生物试剂，北京奥博星生物有限责任公司）；含油生活污水；纯水（实验室自制）。

1.2 HCl改性蒙脱土的制备

将一定量的天然蒙脱土溶于100 mL 1 mol/L HCl 溶液中，超声分散30 min，控制反应温度为80 ℃，磁力搅拌6 h，将混合液冷却至室温后进行离心，用去离子水反复洗涤3～4 次。于90 ℃烘箱干燥，研磨，制得盐酸改性蒙脱土（HCl-MMT）。

1.3 PVDF共混膜的制备

采用浸没沉淀相转化法制备PVDF 超滤膜，操作步骤如下：用移液管量取25 mL DMAc 于锥形瓶中，将一定量的改性剂（HCl-MMT）溶于DMAc 中，功率为80%，超声分散30 min，使添加剂均匀分散；再称取一定量的致孔剂PVP、基膜材料PVDF 溶于DMAc中，使用磁力搅拌器进行搅拌，60 ℃下搅拌1 h，再升温至80 ℃，3 000 r/min 充分搅拌24 h；在60 ℃烘箱中静置脱泡12 h得到稳定均匀的铸膜液；使用200 μm 刮膜刀将铸膜液延涂在无纺布上，静置30 s后立即放入去离子水组成的凝胶浴中进行相转化成膜。将制好的膜放入去离子水中浸泡，连续7 天每隔8 h 换一次水，制备完成，命名为A 组；纯膜为M组，备用。

1.4 试验方法

纯水通量是衡量超滤膜渗透性能的重要指标。本试验通过高压平板膜小试机测试超滤膜纯水通量，测试设备原理如图1所示。

图1 三联高压平板膜小试机工作原理

试验前先将膜裁剪成设备自带的平板膜模板大小，并将其固定在设备上。向料筒内倒入一定量去离子水，进水压力为0.2 MPa，将待测膜预压30 min。调节压力为0.1 MPa，待出水稳定后开始收集纯水，记录接500 mL 纯水所需时间。每个比例样品膜取出3张作为待测膜，每张膜测试3次求平均值，纯水通量Jw按式（1）计算。

式中：Jw为渗透通量，L/（m2·h）；V为透过液体积，L；A为膜过滤有效面积，m2；t为过滤时间，h。

截留率测试步骤如下：以泵油乳化油为例，将待测膜样品固定在高压平板膜小试机上，配制浓度为1 g/L的泵油乳化油废水若干，将其倒入料液桶，在0.1 MPa下运行设备。分别在运行至10 min、20 min、30 min 时收集滤液，测试波长为256 nm 下的泵油乳化油原液和滤液吸光度，重复测试3 次求取平均值作为吸光度最终值，按标准曲线求取原液及滤液浓度，根据式（2）计算得出乳化油截留率R。每个比例测试3张膜的截留率，求取平均值为截留率最终值。煤油乳化油及柴油乳化油截留率的测试需更换对应测试波长、更换料液桶中废水，其余步骤同上。

共混膜处理含油废水的抗污染性能通过通量恢复率、总污染比率、可逆污染率、不可逆污染率表征，分别通过式（3）至式（6）进行计算。

2 结果与讨论

2.1 改性膜水通量和截留率

添加HCl-MMT 改性的A 组膜水通量及含油污水截留率具体数值见表1。

表1 HCl-MMT/PVP/PVDF 膜水通量及含油污水截留率

将不同比例经过HCl 改性的蒙脱土加入铸膜液对PVDF 膜进行共混改性，得到A 组膜。其水通量与截留率变化趋势如图2 所示。由图2 可知，水通量缓慢上升，直到HCl-MMT含量超过2%时开始下降。截留率先上升，当添加剂含量超过1%时，随着水通量的上升截留率持续降低。综合分析取A2膜为最佳配比膜，此时，水通量达到761.02 L/（m2·h），比纯膜的水通量提高了37.71%，截留率达到82.25%，比纯膜的截留率提高了24.03%。

图2 HCl-MMT/PVP/PVDF 超滤膜水通量及截留率

由图2 可知，酸改性的蒙脱土水通量上升较多，这是因为酸改性蒙脱土经过先溶解蒙脱土层间杂物、后进行离子交换的过程，因此减小了蒙脱土晶格间的作用力，有效扩大了蒙脱土层间距。酸改性得到的蒙脱土共混膜表面纯水接触角降低较多，膜的亲水性显著提高，能够降低溶剂与凝胶浴之间的传质阻力，促进相分离过程的完成，生成较多的指状孔，有利于水分子的渗透，引起水通量显著提升。在HCl-MMT 含量较低时，孔隙率增多，截留率上升较明显，但同时由于酸改性的蒙脱土共混膜孔径较大，继续增加HCl-MMT 的含量，生成的孔洞平均孔径也随之增大，会引起截留率下降。因此HCl-MMT 添加量不宜过高，否则会显著影响截留效果。

2.2 改性膜的通量恢复率

HCl-MMT 共混膜的通量恢复率及污染程度情况如图3 所示。由图3 可知，随着添加剂含量的增加，FRR 先增大后减小，整体变化趋势不大，较为平稳。当HCl-MMT 含量为2%时，A4 膜的FRR 值最高，达到62.5%，比纯膜提高了29.4%。

图3 HCl-MMT共混膜的通量恢复率及污染程度

2.3 改性膜的纯水接触角测试

HCl-MMT/PVP/PVDF 超滤膜水接触角见表2，由表2 可知，纯水接触角越大，膜材料的疏水性越强，反之，膜材料的亲水性越强。由图4（a）可知，纯膜的纯水接触角为73.4°，说明纯膜表面疏水性较强，这是由于亲水性的PVP 在铸膜液中分散不佳，未能很好地与PVDF 结合。由图4（b）可知，HCl-MMT 膜的纯水接触角降至57.9°，比纯膜提高了22.1%。酸化蒙脱土表面基团活性提升，与PVDF 基底充分作用，显著提高了膜的亲水性。

表2 HCl-MMT/PVP/PVDF 超滤膜水接触角

图4 纯膜及HCl-MMT共混膜的水接触角

2.4 改性膜的SEM表征

PVDF 共混膜表面SEM 结果如图5 所示。由图5（a）可知，PVDF 纯膜的表面较为光滑，呈现出少量不均匀微孔，并且表面出现了一些白色颗粒物（未完全反应的PVP粒子）。这是因为PVP作为致孔剂能够溶解小分子上的基团产生微孔，但由于PVP在铸膜液中分散性不佳，无法较好地调节膜的表面孔结构，并会堆积在膜表面，因此造成膜表面孔隙率较低。由图5（b）可知，向铸膜液中加入HCl改性蒙脱土后，膜表面出现了大量微孔，且孔径进一步增大，膜表面较为光滑，块状团聚物明显减少，证明添加改性后的蒙脱土对共混膜的表面结构改善效果更佳。这是由于改性后的蒙脱土层间距增大，且改性剂能够赋予MMT 更多反应活性基团，使之与PVDF 接触面积增大，提高MMT 与PVDF 基底的反应活性。因此，在铸膜液中分散性较好，颗粒团聚现象减少，亲水性的蒙脱土能够加快溶剂与非溶剂的交换速率，促进微孔的大量形成。

图5 纯膜及HCl-MMT共混膜的表面SEM结果

3 结论

本研究使用PVDF 纯膜和HCl-MMT/PVDF 膜处理建筑排水沟中的含油污水，进一步探讨共混膜的过滤性能。首先，进行截留率与过滤通量的测试；其次，进行膜的抗污染性能测试；最后，通过对比不同配比共混膜处理含油污水的截留率、通量、抗污染性能，分析选取综合性能最佳的膜。

①通过截留率和通量的测试，得到A2 组改性膜对含油污水的截留率最高，截留率为82.25%；无论哪种比例的膜，与纯膜相比，截留率均有大幅提升，证明HCl 与MMT 协同作用能够显著改善膜的过滤性能。

②通过通量恢复率及污染比率测试，表征膜的抗污染性能，结果表明A4膜的抗污染性能最强，A4膜过滤含油污水的FRR 值达到62.5%，比M0 提高了29.4%，抗污染性能显著提高。

③通过水接触角测试，酸化蒙脱土表面基团活性提升，与PVDF 基底充分作用，显著提高了膜的亲水性，使HCl-MMT 膜的纯水接触角降至57.9°，比纯膜提高了22.1%。酸化蒙脱土表面基团活性提升，与PVDF 基底充分作用，显著提高了膜的亲水性。

④通过SEM 表面分析发现，向铸膜液中加入HCl 改性蒙脱土后，膜表面出现大量微孔，且孔径进一步增大，膜表面较为光滑，块状团聚物明显减少，说明添加改性剂后的蒙脱土对共混膜的表面结构改善效果更佳。