中心切割气相色谱法测定轻汽油醚化装置物料中的活性烯烃和含氧化合物

徐星辰，吕秀芝，周晓哲，李 强，刘 耿，郑奕璇

（中海油惠州石化有限公司，广东 惠州 516086）

轻汽油醚化是一种催化汽油改质新技术。轻汽油醚化工艺技术是将轻汽油中的叔碳烯烃与甲醇进行醚化反应生成醚类化合物，达到降低汽油烯烃含量，提高汽油辛烷值的目的[1]。

轻汽油醚化主要是利用轻汽油中所含的异构烯烃和甲醇在催化剂作用下发生反应生成醚类化合物[2]。由于轻汽油的终馏点一般在70 ℃以下，因此其异构烯烃主要是异戊烯。轻汽油醚化反应也主要是异戊烯和甲醇的反应。轻汽油醚化装置中间产物及产品中活性烯烃和含氧化物含量对生产有着重要的指导意义。

本文采用微板流路控制技术（Dean Switch），利用安捷伦HP-PONA 柱作为主分析柱，DB-624 柱作为辅助分析柱，通过中心切割技术在安捷伦7890A 气相色谱仪上建立了一种测定轻汽油醚化装置物料中的活性烯烃和含氧化合物的分析方法。

1 实验部分

1.1 实验原理

将适量试样注入配有微板流路控制技术中心切割模块和双FID 检测器的气相色谱仪中，在载气的携带下，试样先通过HP-PONA 柱，各组分按沸点分离，根据难分离物质的出峰时间确定中心切割的时间段，并将其切至DB-624 柱，使难分离物质得到有效分离。测量活性烯烃和含氧化合物组分的峰面积，以校正面积归一化法量计算出各组分的含量，以质量分数（%）表示。

1.2 主要仪器和试剂

1.2.1 仪器

色谱仪：安捷伦7890A 气相色谱仪，配备有微板流路控制技术中心切割模块，G4513A 液体自动进样器，EPC 控制系统，PCM气动控制模块，双SSL 进样口及氢火焰离子化检测器。

色谱柱：HP-PONA，50 m×0.2 mm×0.5 μm；DB-624，60 m×0.25 mm×1.4 μm。

载气：氮气，纯度（体积分数）≥99.99%；燃气：氢气，纯度（体积分数）≥99.99%；辅助气：氮气，纯度（体积分数）≥99.99%；助燃气：净化空气。

1.2.2 试剂

标准物质：供测定校正因子用，纯度（质量分数）＞99.0%。

甲基叔戊基醚；甲基叔丁基醚；二甲醚；异丁烯；甲醇；2-甲基-1-丁烯；2-甲基-2-丁烯；2-甲基-1-戊烯；2-甲基-2-戊烯；顺-3-甲基-2-戊烯；反-3-甲基-2-戊烯；己基甲醚：3-甲氧基-3-甲基戊烷、2-甲氧基-2-甲基戊烷、1-甲氧基-1-甲基戊烷、2-甲氧基-2，3-二甲基丁烷；正庚烷。

1.3 实验条件

通过对气相色谱参数条件的不断优化，本方法推荐的色谱柱及典型操作条件见表1。

表1 推荐的色谱柱及典型操作条件

1.4 实验步骤

1.4.1 仪器准备

1.4.1.1 色谱的安装

按照说明书的指导安装色谱柱、PCM、微板流路控制技术中心切割等模块。测试系统正常后，待基线平稳，色谱处理软件与仪器连接正常后投入使用。

1.4.1.2 气相色谱仪操作条件调节

调节气相色谱仪的操作条件，符合表1 所示参数。

1.4.1.3 中心切割分析方法切割时间的确定

在电磁切换阀处于图1 中预分离状态（关）下，将定性试样及配置的标准试样注入气相色谱进样口，被测组分经主分析柱预分离后，经过阻尼柱（或称限流器），进入检测器1，确定需切割物质（甲醇、甲基叔丁基醚和顺-3-甲基-2-戊烯）出峰的起止时间，因样品组分在阻尼柱上的停留时间小于0.01 min，因此需切割物质（甲醇、甲基叔丁基醚和顺-3-甲基-2-戊烯）在检测器1 上的出峰起止时间即为电磁切换阀自预分离状态切换至中心切割状态（自关状态切换至开状态）和切回预分离状态（自开状态切换至关状态）的阀切换时间。当被切割组分与前后组分的保留时间相距较大时可适当放宽切割时间。

图1 中心切割气相色谱法气路连接示意图

1.4.2 校正因子的测定

1）用正庚烷作为标样基体，按重量法加入含氧化合物制备标样。

2）按本标准推荐的条件对标样进行测定，标样中不含氧的烃类组分的质量校正因子均按1.00 计算[2]。依据所得色谱峰面积及对应含量，计算各含氧化合物组分的相对质量校正因子。

1.4.3 试样的测定

1）按规定的操作条件启动色谱仪，待基线平稳后可进行分析。

2）样品充分混匀后，吸管取适量样品于色谱小瓶，装于自动进样器样品盘。

3）在色谱工作站设定样品序列，并启动序列，仪器开始分析，自动记录谱图，分析完后数据自动保存。

4）根据组分校正表和标样谱图检查定性及定量结果。

2 结果与讨论

2.1 定性与定量分析

2.1.1 定性分析

分析活性烯烃以及含氧化合物纯物质，各组分出峰顺序及典型色谱图如图2。

图2 典型色谱图

2.1.2 定量分析

本方法将所有出峰的烃类组分的质量校正因子均按1.00 计算，剩余含氧化合物通过分析标样得到相应的质量校正因子，再根据标样中正庚烷含量得到相对质量校正因子。其中，非活性烯烃的烃类组分通过色谱处理软件在前后通道各自归为一组，最后根据校正面积归一化法定量，从而得到结果。

2.2 方法检出限

配置低含量组分标样，根据各组分含量wi和峰高h 以及运行空白时基线噪声N，通过公式LOD（检出限）=3Nwi/h，即可计算出各组分检出限，数据表明各组分检出限均＜0.01%。

2.3 方法准确性及重复性

重复分析自配标样5 次，得到数据如表2。

表2 标样分析数据

从表2 中可以看出，5 组分析结果的回收率均在97.3%～100.9%以内，相对平均偏差均小于1.88，说明该方法准确性和重复性好，满足分析要求。

3 结论

1）利用两根极性不同的色谱柱，配合微板流路控制技术中心切割模块，建立起了测量请汽油醚化装置中活性烯烃和含氧化合物的方法。该方法回收率在97.3%～100.9%，5 次重复分析的相对标准偏差小于2.00%，表明该方法重复性好，准确度高。

2）该方法操作简便，通过轻汽油醚化装置开车成功，验证了方法的可用性。本方法使用了PONA 色谱柱，且分析样品为轻汽油，在有需要的情况下，改变试验参数，可以将活性烯烃外的其他烃类物质定性定量，满足不同的工业生产需求。