碱性过硫酸钾消解法在线测定总氮的干扰物分析

沈海峰，石 磐，张 哲

（1.杭州博高科技有限公司，浙江 杭州 310012；2.宁波市生态环境局镇海分局，浙江 宁波 315207）

总氮是水质指标中最为重要的一项，未经处理的生活污水、工业废水如果排入河、湖、库等自然水体中，会造成水中的有机氮与无机氮含量显著升高，进而促进大量生物和微生物类繁殖，繁殖过程会消耗水中溶解氧，造成鱼虾类因缺氧而死亡，使得水体不断恶化。准确地测定水体中总氮含量是一项较为复杂的工作。一般的测定方法是采用过硫酸钾氧化水样中的有机、无机含氮化合物，待其转化为硝酸盐后，采用紫外法、偶氮比色法，或者离子色谱法等对其进行测定[1]。在线监测是对水体中总氮含量持续性检测与管理过程，水体中的一些干扰物质会影响测定结果的准确性，本文将对在线监测中影响测定结果的相关干扰物及干扰情况进行分析。

1 测定原理

采用过硫酸钾氧化总氮的时候，通常采用的是较高浓度的NaOH 溶液，用OH-来中和过硫酸钾中的H+，原环境保护部颁布的“HJ 636—2012”中有规定指出，碱性过硫酸钾的配制过程中，往600 mL 水中加入40.0 g 过硫酸钾固体；同时300 mL 水中溶解15.0 g 氢氧化钠固体。等到氢氧化钠溶液温度下降到室温状态后，将两种溶液混合定容至1 000 mL，使用聚乙烯瓶保存溶液，保存周期可达到一周。

NaOH 溶液的作用是提供OH-来中和H+，进而促进上述分解反应能够持续地进行，所以当两种药品配制混合在一起时，容易引起过硫酸钾快速地变质，使其抗氧化能力降低。多数实验结果表明，对两种溶液分别进行配制和贮存可以达到更好效果，测定时再将两种溶液分别加入比色管，这个过程使得配制好的过硫酸钾溶液没有了NaOH 的提供的OH-，会抑制分解反应的继续进行速度，有利于过硫酸钾的保存[2]。

2 测定的干扰分析

2.1 紫外线波段的选择

220 nm 与275 nm 都属于紫外范围，属于电子跃迁光谱，总氮测定过程实际就是用紫外光度法测定硝酸根的浓度，但是在碱性条件下，反应后的溶液中有过二硫酸盐和硫酸盐，这些物质在220 nm 处均有吸收。为了消去干扰，必须用220 nm 测的吸光度值减去275 nm 处吸光度的2 倍才得到真实的硝酸根浓度。但是很多物质在220 nm 处有吸收，如氧或氮化合物，因此对空白溶水质有较高要求。

过硫酸钾将水样中的氨氮、亚硝酸盐氮及大部分有机氮化合物氧化为硝酸盐。硝酸根离子在220 nm波长处有吸收，而溶解的有机物在此波长处也有吸收，干扰测定。而硝酸根离子在275 nm 处没有吸收。所以在275 nm 处也测定吸光度，用来校正硝酸盐氮值。

2.2 试剂选择与配制

采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定水体中的总氮时，过硫酸钾溶液是极为重要的试剂。这是因为过硫酸钾纯度直接影响着空白值的高低，进而影响测定值的准确度。普通分析纯过硫酸钾中总氮不高于0.005%，一部分厂家生产的试剂含氮量会存在不满足要求的情况，导致空白值稍高。所以，条件允许的情况下优先使用优级纯试剂，保证测定实验的空白值处于合理区间[3]。

需要注重碱性过硫酸钾的配制过程，如果质量把控不严格，直接影响到消解情况。在国家的一些规范中指出，有关配制碱性过硫酸钾溶液的过程描述较为简单，并没有关注其他问题。一般状况下，过硫酸钾的溶解速度不快，要加快溶解过程，也不能只一味加热，而要采用水浴加热的方式进行，水浴温度控制在60 ℃之下，这样做是为了防止硫酸钾的分解失效。溶液在配制过程中，各自配制过硫酸钾和氢氧化钠溶液，然后混合定容。

2.3 实验用水和试剂质量检验

如果在线监测过程中的空白值不满足实验要求，那么就要检验实验用水与试剂的质量，选择含氮量最低的监测用水与试剂，以满足理想空白值。

2.3.1 水的检验

将用作在线监测的水置于石英比色皿中，分别在波长为220 nm 和275 nm 处测光度，对光度按照A220 nm～2A275 nm 进行校正，选择修正后的最小光度值的水作为监测用水[4-5]。

2.3.2 试剂的检验

检验过硫酸钾和氢氧化钠时，将监测过程中测定消解定容后的溶液按照要求配置成相应浓度的溶液，将此溶液作为测定样品，检测出溶液中的氨氮、硝酸盐氮光度，选择光度最低者作为在线监测过程使用。

3 钼离子的干扰分析

近期发现污水处理场外排水在线总氮分析仪测量值和环境监测站实验室手工化验数据偏差大。

经过多轮测试和比对工作，排除了钙镁离子、余氯以及浊度的干扰因素。通过对在线仪器测量质控样、标准溶液、盲样测试，排除仪器本身的故障或者缺陷导致的数据偏差。

3.1 对水样进行对比分析测试（表1、表2）

表1 进水水样分析

表2 切断1#进水后进行对比测试

初步分析判断1#进水水样内存在影响在线总氮分析仪数据偏大的物质，需要进一步确认原因。

3.2 测量原理对比

在线分析仪的总氮测定原理（符合标准HJ636—2012）：过硫酸钾作氧化剂，将待测水样在120 ℃条件下消解30 min，使氮化物转化成硝酸根离子，将样品溶液的pH 调节为2～3，采用紫外光吸光光度法检测水质中总氮的含量（测量波长：220 nm，275 nm 浊度补正：A＝A220-A275×2）。

实验室碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测量原理：用过硫酸盐消化无机和有机氮化合物，然后氧化为硝酸盐。第一测量波长是220 nm。硝酸盐和有机物质吸收220 nm 的光。第二测量波长是275 nm。硝酸盐在275 nm 处不吸收。第二次测量用于校正由有机材料引起的吸光度。在测试程序中添加了盐酸，以防止氢氧根或碳酸根离子的干扰。

变色酸分光光度法测量原理：碱性的过硫酸盐消解过程把所有形式的氮都转化成为硝酸盐。消解结束后加入的偏亚硫酸氢钠用于去除卤素类氧化物质。硝酸盐与变色酸在强酸性环境下反应生成黄色配合物。测试结果是在波长为410 nm 的可见光下读取的。

从测试结果来看，对于3#水样和4#水样，以及工艺调整后水样（2#、3#、4# 三路水直混），实验室紫外分光光度法、实验室变色酸分光光度法和在线分析仪的数据非常接近，不存在显著偏差。

对于工艺调整前的混合水样，实验室方法和在线分析仪之间存在较大偏差。如对于同一位置和时刻采集的水样，在线分析仪和实验室紫外分光光度法、实验室变色酸分光光度法的测量值分别为44.22、32.48、23.6 mg/L，说明这3 种方法受到水中干扰因素的影响程度有所不同。

当采集1# 进水水样采用在线仪器和哈希实验室方法进行测试时，均产生了异常值。在线分析仪读数为195 mg/L，哈希实验室紫外分光光度法最终比色测试时在石英比色皿壁上产生了大量的气泡(该废水样中碳酸盐和碳酸氢盐的含量较高)。哈希实验室变色酸分光光度法最终显色颜色为蓝色，与正常显色的黄色形成极大反差，因此其测量值也不具备参考意义。

3.3 1#进水水样特征物质及对在线分析仪测量的影响

通过对1#水样分析发现，其中含有较高质量浓度的钼元素（600～800 mg/L）。换算成在线分析仪测量的总排放口废水中钼质量浓度大概在64～80 mg/L，其化学形态主要以钼酸钠为主。

用钼酸钠配制钼质量浓度为60 mg/L 的标准溶液，采用分析仪进行特征波长扫描钼酸根在218～232 nm处有最大吸收，275 nm 吸收非常小。根据在线分析仪和哈希实验室碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法的计算公式A＝A220-A275×2，钼酸根的存在显然会增大总氮的测量数值。

将600 mg/L 的钼酸钠标准溶液（以钼计）分别稀释为7.5、15、30、45、60、82.5 mg/L，采用在线分析仪测得的总氮质量浓度分别为1.32、2.74、5.64、7.79、10.05、12.74 mg/L，绘制两者之间的关系曲线如图1 所示。

图1 钼质量浓度和总氮测量值的关系曲线

从上述数据可以看出，钼酸钠的存在对于在线分析仪测得的总氮测量结果存在显著正向干扰，且这种干扰在所测浓度范围内呈现线性关系。在钼酸钠质量浓度0～82.5 mg/L（以钼计）范围内，总氮和钼酸钠质量浓度的一次线性曲线R2约为0.992。

4 结语

在线监测水体中的总氮时，监测结果可能会受到水体中一些干扰因素的影响，因此需要对监测中的实验用水、试剂纯度以及消解完全度等诸多方面来考虑。从容易造成干扰的几点来进行逐步验证。很多水体总氮的在线监测结果表明过硫酸钾溶液的纯度是影响空白稳定性的关键性因素，消除残留过硫酸钾的方法是选用改良的消解过程比色管插置法，同时也要严格按照规定的冷却方式进行自然冷却，保证在线监测数据科学可靠。需要指出的是，水样中的特殊物质对测量产生较大偏差，如，钼酸钠的存在显然会增大总氮的测量数值。