N-甲基甲酰胺和二乙二醇单甲醚的分离工艺设计

苟 蕾

（眉山药科职业学院，四川 眉山 620200）

1 N-甲基甲酰胺与二乙二醇单甲醚简介

N-甲基甲酰胺（N-Methylformamide，NMF）是一种能溶解大多数有机物的良溶剂，因此时常被用作化工合成中的反应溶剂或精制溶剂，同时也是具有良好应用价值的化工有机原料，能合成多种化工产品，在农学、医学、染料、香料、电解、电镀工业等领域都有不小的应用范围。近几年来比较流行的高效低毒农药——单甲咪、双甲咪等即是由N-甲基甲酰胺合成而来。

此外，国内近期关于抗癌药物的研究[1]，主要针对中国传统中医所用药物或者温和性药剂方向。但英国的一则抗癌药物研究报告指出，NMF 是具有抗癌作用的，其原理是修复已经丧失细胞活性和基本技能的癌细胞，使之重新恢复生物细胞活性。为了验证此报告的真实准确性，英国本土的一家知名研究所应用此理论对一名口腔癌患者进行医治并且取得了成功。这次创举在医学领域引起风潮，我国有一些研究组也开始了NMF 的研究工作，想要更好地取得研究成果，高纯度的NMF 原料不可或缺，故而NMF 的合成以及分离提纯显得十分必要，其应用前景也显得十分广阔。

二乙二醇单甲醚（2-（2-methoxyethoxy）ethanol，MDG）同样是一种应用前景广阔的良溶剂，常常在萃取、合成等工艺流程中起到举足轻重的作用，主要是MDG 作为一种醚类有机物对烃类有机物的萃取效率很高[2]，并且在合成制备酯类衍生物的工艺中，MDG也是一种既经济实惠又方便易得的化工原料，除此之外，将MDG 做为稀释剂，加入到涂料、胶黏剂和油墨当中去，可以有效改善上述液体的流动性，使之流动性更强、涂刷更容易也更方便。

2 分离物系物系组成（见表1）

表1 分离物系物系组成

3 分离方法的设计

3.1 预处理方式

待分离体系中，甲胺和甲醇的沸点均比较低，而N-甲基甲酰胺和二乙二醇单甲醚的沸点又远高于前二者，故闪蒸是一个不错的预处理方式。首先利用泵输送原料废液，并在此过程中对废液加压。之后将废液温度加热至甲醇和甲胺在当前压力下的沸点以上，再通过减压阀减压，这样在闪蒸罐中的甲醇和甲胺就处于过热状态。由于沸点较低，此两者会在闪蒸罐中很快汽化从闪蒸罐顶部蒸出，而沸点较高的NMF 和MDG 仍然以液体形式排出。

根据甲胺和甲醇的沸点特征，甲胺和甲醇均属于低沸点物质，与N-甲基甲酰胺和二乙二醇单甲醚的沸点有较大的差距，并且甲醇和甲胺在此分离体系中占比非常小，故而在进行闪蒸操作的过程当中，本着节约能耗、便于操作的基本观点，设计闪蒸罐的闪蒸温度为65 ℃，设计分离工艺如图1 所示。

图1 闪蒸段流程图

3.2 主体系的几种分离方法进行比较

比较结果如表2 所示。

表2 分离方法的比较结果

由表1 结合表2 可知，本物系主要组成部分为N-甲基甲酰胺和二乙二醇单甲醚，含有少量的甲醇和甲胺，故选择分离方法时考虑到以下问题：

1）此物系中N-甲基甲酰胺和二乙二醇单甲醚的沸点均比较高，简单蒸馏分离能耗过大，故不适用此法[4]。

2）主要组成部分间沸点接近（NMF 沸点：180～185 ℃；MDG沸点：194.1 ℃），故不适用普通精馏分离。

3）并非所有的二元液体混合物都可形成恒沸物，关于NMF 和MDG 形成共沸物的条件至今没有相关数据佐证。

4）液液萃取法可以比较有效地分离N-甲基甲酰胺和二乙二醇单甲醚，但是这两种物质均为良溶剂，萃取剂的选择上十分困难。

综上所述，精馏作为一个基本的化工操作单元，实际上能耗是非常大的，一般来说，工业上会采取两种方式来降低能耗，一种就是将几种不同的化工过程同精馏过程结合起来，比如应用的比较广泛的萃取精馏，其本质就是向待分离样液中加入第三种液体[5]，用以阻隔两种组分之间的相互作用，使其更容易分离，再比如共沸精馏，与萃取精馏类似，也是加入共沸剂使待分离物系更容易分离；另一种就是热耦合技术，通俗来说就是热量共用，其中分隔壁式塔（Dividing Wall Column，DWC）就是一个典型代表，非常适合用于沸点相近的多组分体系的分离。采用萃取精馏的方式，可以提高萃取效率，比较适合本分离体系，而萃取隔壁精馏塔的使用，能够比普通精馏塔更节能，更经济。设计分离方法如图2 所示。

图2 萃取精馏段流程图

3.3 萃取剂的选择

在萃取精馏应用到化工过程当中的时候，萃取剂如何选择十分重要，这不仅决定了此过程能不能开始，也决定了整个工艺的经济效益、环保性等要素。在选择萃取剂时，应该注意以下几点：

1）萃取剂的选择性：普遍意义上来讲，萃取剂能够增大物系挥发度的程度与物系分离的容易程度呈正相关，萃取剂与其中一个组分联系更紧密，从而使两者分离[6]。一般来说，在选择萃取剂时，要想选择与其中一组分联系更紧密的萃取剂，可以从选择性来考虑，对于本体系来说，N-甲基甲酰胺（198～199 ℃）和二乙二醇单甲醚（194 ℃）中，N-甲基甲酰胺是重组分，萃取剂能与N-甲基甲酰胺联系地更紧密，通过精馏得到较高纯度的二乙二醇单甲醚。

2）萃取剂的沸点：萃取精馏所要求的萃取剂，其沸点要高于体系中的所有组分，并且不与其中任何一种组分形成共沸物。

3）萃取剂与各组分的互溶性：如前文所说，萃取剂的加入可以增加相对挥发度，但如果在相对挥发度大大增加的同时，溶解度非常小，则会导致萃取精馏的结果不理想。同时，沸点较高的萃取剂其热稳定性比较好，在面对温度比较高的精馏塔环境时也不容易分解。

4）其他要求：萃取剂不与体系中任何组分发生反应，环保安全无腐蚀性，价廉易得经济效益高。

综上所述，选择沸点不小于190 ℃多元醇为萃取剂，比如丙三醇（沸点：290 ℃）、季戊四醇（沸点：384 ℃）。实验表明，N-甲基甲酰胺和二乙二醇单甲醚在丙三醇、季戊四醇中都有良好的溶解性，并且不与体系中的组分形成二元或者三元共沸物，对于本体系来说是有效的萃取剂。

为了评估所选用的萃取剂增加轻组分相对挥发度的程度，利用Aspen Plus 的Analysis 功能[2]，通过以无溶剂为基础，采用溶剂与非溶剂的比值作参数建立一系列的气液平衡图来评估[8]，如图3、图4 所示。

图3 加入丙三醇对NMF-MDG 体系相对挥发度的影响

图4 加入季戊四醇对NMF-MDG 体系相对挥发度的影响

由图3、图4 可知，MDG 的液相摩尔分数处于中等程度时，季戊四醇影响NMF-MDG 体系相对挥发性的程度是高于丙三醇的，故本体系选择季戊四醇作为萃取剂[9]。

3.4 后处理过程

萃取精馏塔主塔顶部上升的二乙二醇单甲醚蒸汽一部分回流进入萃取隔壁精馏塔，另一部分进入二乙二醇单甲醚精馏塔进行精制。二乙二醇单甲醚精馏塔顶上升的蒸汽一般是一些轻组分，包括有少量甲胺、甲醇和少量二乙二醇单甲醚，同样的一部分轻组分回流进入二乙二醇单甲醚精馏塔，另一部分排出萃取隔壁精馏系统，进入废物吸收阶段。而二乙二醇单甲醚精馏塔提馏段下部侧线采出的气相进入冷凝器，冷凝的物料为二乙二醇单甲醚产品，循环应用于电镀、脱漆车间，二乙二醇单甲醚精馏塔塔釜采出为高沸物，定期排出吸收系统。

萃取隔壁精馏塔副塔会分离出的N-甲基甲酰胺、萃取剂，进入低共熔离子液体反应器，N-甲基甲酰胺与无机盐反应，生成澄清的离子液体，剩余萃取剂返回萃取隔壁精馏塔提馏段，循环利用[6]。反应采取一步合成法制备N-甲基甲酰胺-无机盐离子液体，在氮气保护中，将萃取隔壁精馏塔副塔顶部送出的N-甲基甲酰胺送入NMF 反应釜，保持釜温90 ℃并且向釜内加入等摩尔量的无机盐硫氰酸钾，搅拌反应至溶液澄清，排出冷凝液，即得无色透明的离子液体[7]。其反应式为：

该反应效率和得率都很高，反应条件比较简单、经济和环保，能创造出经济价值的同时又符合绿色化工的理念。

3.5 简单的工艺流程图（见图5）

图5 简单工艺流程图

4 结语

N-甲基甲酰胺和二乙二醇单甲醚均是重要的化工中间体，涉及这两者的分离工艺研究目前来说还比较少，本论文以电镀行业和脱漆行业废液处理为研究方向，经过反复多次的流程模拟，设计出简单可行的分离工艺设计，旨在解决废液处理难这一问题的同时，能够得到提纯的甲基甲酰胺和二乙二醇单甲醚，实现废物再利用，符合3R 原则（即减少、再循环、再利用），对化工行业的发展和生态环境的保护起到了一定的意义。