原位处理河道磷污染的光催化氧化技术研究★

刘林刚，党晋华，韩文辉

（山西省生态环境监测和应急保障中心（山西省生态环境科学研究院），山西 太原 030027）

磷是影响水体富营养化的限制性营养盐之一，是决定水体环境质量的关键元素[1-4]。当水中磷含量太高，特别是在湖、库以及流动性较差的河道，会导致水体富营养化，藻类大量繁殖，水生态环境遭到破坏，直接威胁人民群众的生命健康[5]。外源方面，人类活动产生的含磷废水是磷的主要来源，包括生活污水、工业含磷废水以及农业生产过程使用的农药肥料流失等；内源方面，河道沉积物是水体中磷的重要来源之一[6-8]，在水动力学和其他水体环境变化作用下，沉积物中的磷溶出或再悬浮，形成内源污染。从山西省汾河等流域水生态环境现状看，经过“十三五”以来的系统治理，外源污染逐步得到有效控制，内源性的污染成为河流磷超标的重要来源，河道底泥扰动导致的总磷超标问题时有发生。如何稳定削减河道中的磷污染物，是当前水生态环境改善工作的难点。

光催化氧化法在有机化合物深度降解方面有着处理效率高、无二次污染等优点，在紫外光激发下可以产生具有强氧化性的羟基自由基以及超氧负离子等，将有机污染物分解为小分子然后再进一步降解为CO2和H2O[9-10]。最常用的光催化剂主要是TiO2，具有很高的催化活性、较强的抗氧化能力、稳定的光化学性质，而且价格低廉、无毒无害，同传统的水处理方法相比，TiO2光催化剂在废水净化处理领域具有很好的运用前景[11-14]。近年来，有研究者通过光催化氧化法去除含磷废水，取得了良好效果[15-23]。

本试验在实验室模拟汾河流域河道水体环境，对汾河流域河道取得的泥水混合物进行处理，考察装置不同工艺段处理效果以及紫外光照强度、曝气时间等单因素影响，优化能耗，提升总磷处理效率，确定最佳工艺参数。

1 材料与方法

1.1 试验装置

为实现河道水体与底泥磷污染物的“实时原位治理”，研究设计了一种新型“河道除磷船”（见图1、图2），该装置提取河道底泥并打散后与水体充分混合、淘洗、沉淀，经过传统化学除磷初步去除污染物后，应用光催化反应原理对总磷进一步高效降解，达标的水体重新排入河道。装置总处理能力3 m3/h（泥水混合物），其中，沉积物处理能力1 m3/h，污水处理能力2 m3/h。装置分为5 个系统，依次为底泥提取系统、淘洗装置、CDT 高效耦合降解装置、光催化氧化反应装置、排出系统。

图1 污染物去除装置处理流程图

图2 污染物去除装置立体图

光催化氧化反应除磷过程主要是向前处理后的污水中加入TiO2光催化颗粒，曝气的同时采用紫外光照射，之后静置20～30 min，进行固液分离，分离后的清水达标排入河道，对可回收型纳米TiO2光催化颗粒回收利用。

1.2 试验药剂

聚合氯化铝（PAC）；光催化剂TiO2。

1.3 水样监测方法

总磷含量测定：水质 总磷的测定 钼酸铵分光光度法（GB 11893—89）。

2 结果与讨论

2.1 装置整体去除效果研究

为考察装置各个反应环节对除磷效果的影响，组合装置不同的工艺段进行实验。3 种工艺组合分别为淘洗+CDT 反应器段（不经过光催化）、淘洗+光催化氧化反应器段（不经过CDT 反应器）、淘洗+CDT 反应器+光催化氧化反应器。在进水总磷质量浓度4.1、6.2 mg/L 条件下，保持紫外光功率、曝气时间等参数一致，比较出水总磷质量浓度。试验结果如图3 所示。

图3 紫外灯功率与总磷去除率关系曲线

从图3 可知，在淘洗+CDT 反应器段工况下，总磷去除率约78%，在淘洗+光催化氧化反应器段工况下，总磷去除率约69%，在淘洗+CDT 反应器+光催化氧化反应器结合的工况下，总磷去除率明显提升，达到97%左右。分析原因为，在CDT 反应器经化学除磷沉淀后，总磷得到初步降解，经过光催化氧化反应区时，污水中含有的大分子进一步氧化降解，使磷从体系中分离，形成小分子物质，完成了有机磷的有效降解分离。

2.2 pH 对除磷效果影响

取经淘洗+CDT 反应器段处理过后的污水进行实验，为确定光催化氧化段的最佳反应pH，在固定紫外灯功率为20 W、纳米TiO2质量浓度为2 g/L、曝气时间0.5 h 等试验参数的情况下，进水总磷质量浓度为1.15 mg/L，调整光催化氧化段pH，分别在pH=3、5、7、8、9 的情况下开展单因素试验，结果如图4 所示。

图4 pH与总磷去除率关系曲线

从图4 看出，随着光催化反应段pH的增加，总磷去除率逐渐增加在pH=6 附近达到最高，约为87.8%，随着pH的继续增加，总磷去除率呈现减小趋势。分析原因为TiO2在弱酸pH 约等于6 时，其吸附性最佳，光降解效果较好。

2.3 紫外灯功率对除磷效果影响

考虑装置体积和节能，在确保较高的磷降解效率情况下，尽量降低紫外灯功率和大小。取CDT 反应器处理后的出水为研究对象，光催化氧化反应器进水总磷质量浓度1.09 mg/L，光催化反应时间120 min，在紫外灯功率分别为5、10、15、20、50 W 下进行单因素试验，试验完后取处理后水样测总磷含量。试验结果显示，出水总磷质量浓度分别为0.85、0.51、0.23、0.15、0.18 mg/L，光催化氧化反应段总磷去除率分别为22.02%、53.21%、78.9%、86.24%、83.49%，如图5 所示。

图5 紫外灯功率与总磷去除率关系曲线

分析可以得出，随着紫外灯功率的增加，TiO2氧化剂表面产生自由基的能力增强，使总磷等有机污染物的转化过程加速，在20 W 时装置降解效率最高，选择该装置的紫外灯最佳功率为20 W。

2.4 光催化反应曝气时间对除磷效果的影响

在进水pH=6，紫外灯功率为20 W，其他参数保持一致情况下，探讨光催化氧化反应装置曝气时间的影响。装置进水总磷质量浓度5.87 mg/L，CDT 反应器处理后的出水总磷质量浓度1.16 mg/L，在光催化氧化反应装置曝气时间分别为20、40、60、80、120、180 min下进行单因素试验，取处理后水样测总磷质量分数。试验结果显示，出水总磷质量浓度分别为0.93、0.54、0.29、0.16、0.17、0.24 mg/L，光催化氧化反应段总磷去除率分别为19.83%、53.45%、75%、86.21%、85.34%、79.31%，如图6 所示。

图6 光催化反应曝气时间与总磷去除率关系曲线

从图6 可以看出，随着处理时间的增加，总磷去除率也逐渐增加，当处理时间为20 min 时，去除率只有84.16%，当处理时间增加到80 min，去除率最高，为97.27%，出水总磷质量浓度也从5.87 mg/L 降低至0.16 mg/L 左右（地表水Ⅲ类标准）。综合能耗、效率等考虑，装置光催化反应段最佳混合曝气时间为80 min左右。

2.5 纳米TiO2 投加量对除磷效果的影响

在进水pH=6，紫外灯功率为20 W，光催化反应曝气时间80 min，其他参数保持一致情况下，研究纳米TiO2投加量的影响。光催化氧化反应器进水总磷质量浓度1.21 mg/L，在TiO2投加量分别为2、3、4、5、6 g/L下进行单因素试验，取处理后水样测总磷含量。试验结果显示，出水总磷质量浓度分别为0.61、0.43、0.22、0.26、0.32 mg/L，光催化氧化反应段总磷去除率分别为49.6%、64.5%、83.21%、78.5%、73.6%，如图7所示。

图7 纳米TiO2 投加量与总磷去除率关系曲线

从图7 可以看出，纳米TiO2投加量呈现先增后减的趋势，在4 g/L 左右达到较高水平。分析原因是，对于初始投加阶段，随着投加量的增加，光催化剂光子利用率及活性不断提升，当浓度达到一定程度后，反而会增强散射效果，污水有透光性减弱，光能吸收率减少，光催化效率随之减小。

2.6 工艺参数优化

经过单因素试验，确定最佳工艺参数：光催化反应段pH=6，紫外灯功率为20 W，曝气时间为80 min，纳米TiO2投加量4 g/L 左右，在上述条件下进行多次稳定性试验后对出水进行总磷的测定。结果显示，装置对河道总磷污染物具有明显的去除效果，总体去除率约为97%，达到了较好的河道水体及底泥磷污染物去除效果。

3 结论

1）本研究设计了一种组合式河道除磷船，对河道水体及底泥同步治理，在传统化学除磷的基础上，应用TiO2/UV 催化氧化等组合工艺对污染物总磷进一步降解，确定了最佳工艺条件，即在淘洗+CDT 反应器+光催化氧化反应器组合反应下，光催化反应段pH=6，紫外灯功率为20 W，光催化反应曝气时间80 min，纳米TiO2投加量4 g/L 左右时，装置总磷去除率较高，可达97%左右，总磷指标达地表水Ⅲ类标准。

2）试验表明，经光催化和氧化处理后，河道水样的可生化性得到了有效的提高。使用可回收型纳米TiO2进行光催化氧化，提高了光催化剂回收效率，进一步节省处置成本。

3）该河道除磷船具备河道应急处置能力，应用于山西省汾河等流域，特别是总磷污染突出、底泥扰动影响大的河段具有现实意义。