光催化氧化法除工业废水中的有机硫化物

郭巍峰，张 雪

（山西钢科碳材料有限公司，山西 太原 030100）

0 引言

当前，工业领域的生产过程中仍然产生一定规模的废水，这些废水中含有大量污染物，其中较为典型的当属有机硫化物，如不进行有效处理则会导致严重的环境污染问题[1-2]。针对这一问题，采用光催化氧化法予以去除，是一个切实可行的途径。为此，有必要从工业角度着手，研究一种新型且高效的光催化剂，以实现工业废水中有机硫化物的深度去除，进而更好契合环保目标。

1 实验材料与仪器

本次实验所使用的试剂主要为十六烷基三甲基氯化铵、磷钨酸、过氧化氢、异丁醛和甲酸，以上药品纯度等级均为分析纯，采购自国药集团化学试剂有限公司。同时，本次实验所采用的去离子水为自制，废水则取自某工厂的待排放污水（含难以降解的有机硫化物DBT）。

除实验试剂外，本次实验应用的仪器设备如表1所示。

表1 实验仪器设备

2 主要实验流程

本次实验首先进行催化剂的制备。在此环节中，首先称取一定量的十六烷基三甲基氯化铵，加入适量去离子水搅拌溶解，记作A 溶液；其次称取一定量的磷钨酸，加入适量去离子水搅拌溶解后记作B 溶液。而后将B 溶液缓慢加入到A 溶液中，在25 ℃下搅拌1 h，反应结束后使用去离子水进行多次洗涤和抽滤，并将抽滤洗涤后的物质置于80 ℃下的真空干燥箱中进行干燥，即可得到催化剂，该催化剂记作C16-HPW。

在催化剂制备完成后，称取一定量的催化剂和萃取剂，加入到光化学反应器的玻璃套瓶中，再量取少量的含有机硫化物的废水加入到玻璃套瓶中，连接好套瓶的出水口和进水口，保持反应温度为30 ℃[3]。由此，首先在黑暗条件下磁力搅拌30 min，使反应体系达到萃取平衡，而后向反应体系中加入一定量的异丁醛，并向反应体系中以300 mL/min 的速率通入空气。此后打开300 W 的中压汞灯，在紫外光照射条件下开始去除硫化物的反应，反应进行2 h，而后以气相色谱法，对反应后的产物中的有机硫化物含量进行检测。

在此基础上，分别改变萃取剂用量、甲酸和过氧化氢用量以及废水中的有机硫化物种类等因素进行试验，验证本次光催化氧化法的性能。

3 实验结果与讨论

3.1 萃取剂用量对有机硫化物去除的影响

在本次光催化氧化法的实验流程中，萃取剂发挥的作用较为突出，因此在本次研究中，首先对萃取剂用量对脱硫效果的影响进行分析，通过进行多次实验后，所获得的脱硫效果如图1 所示。

图1 不同萃取剂用量下的脱硫效果变化

从图1 的变化曲线可知，随着本次应用的萃取剂（氯化1-已基-3-甲基咪唑，[H]mimCl）用量的逐步增加，脱硫效果整体也呈上升态势，但在萃取剂用量继续增加时，则脱硫效果的变化逐步受到限制，为确保达到脱硫的最优条件，则萃取剂的用量则需要调整至1 mL，此条件下，可在反应的30 min 后达到99.1%的脱硫率，并将有机硫化物组分质量分数降低至1 ppm以下，取得了较优效果，可将此确定为最优条件。

3.2 过氧化氢和甲酸用量的影响

在实验过程中，分别改变过氧化氢和甲酸的用量，对脱硫率的变化情况进行分析。首先对过氧化氢用量的影响情况进行分析，分析结果如图2 所示。

图2 不同过氧化氢用量下的脱硫效果变化

从图2 中可知，在应用过氧化氢后，有机硫化物的脱除效率大为提升，但继续加大用量后则效果有限，最大脱硫率反而有所降低。初步推断，造成这种变化的主要原因是，反应过程中生成了羟基自由基，但过多的羟基自由基会与新生成的HO2·自由基反应生成水，导致反应效果反而转差[4]。综合判断，过氧化氢用量在0.5 mL 时的效果最优，可将其视为较优的反应条件。

其次是对甲酸用量进行分析，分析结果如图3所示。

图3 不同甲酸用量下的脱硫效果变化

从图3 中可知，甲酸用量与脱硫率两项指标基本成正比，当甲酸用量大于等于1 mL 后，其均可在30 min 的反应时间内，将硫含量（质量分数）降低至1×10-6以下，达到深度去除有机硫化物的要求。但甲酸使用过多也可能带来新的污染问题，因此确定甲酸用量为1 mL。

3.3 不同含硫底物的影响

在实际的工业废水中，有机硫化物种类较多，以本次含DBT 的废水为例，该废水中也可能含有其他的衍生物，为验证该催化剂的广谱性，以确定其具有一定的实际应用价值，在本次研究中，引入4-MDBT 和4.6-DMDBT 两种有机硫化物[5]，模拟复杂情况下的废水污染，并基于前文所确定的反应条件，对此条件下的有机硫化物去除效果进行分析，分析结果如图4 所示。

图4 不同含硫底物下的硫化物去除效果分析

从图4 中的结果不难看出，本次制备的C16-HPW催化剂在反应条件取得最优解时，对三种含硫底物的脱除效果均较优，针对DBT、4-MDBT 和4，6-DMDBT的去除效率分别为99.5%、98.1%和80.9%。相对而言，在去除4，6-DMDBT 的过程中，反应效果相对较差，其主要原因可能是化合物自身结构带来的空间位阻效应。

3.4 催化剂循环性能分析

为探寻该催化剂的循环性能，在上文确定的最优反应条件下进行重复试验。在每次试验结束后，均采用离心分离法，留下萃取剂和催化剂，并加入新的废水进行下一次的脱硫实验。实验结果显示，随着实验次数的增加，反应体系整体的脱硫效率开始缓慢下降，但整体仍处于较高水平，在循环试验进行至第8次时，反应体系脱硫效率降低至96.9%，证明该循环试验至少可进行7 次。在此基础上，将反应后的催化剂予以回收，并对其进行FT-IR 表征，表征结果如图5 所示。

图5 反应前后催化剂的FT-IR 图

从图5 可知，催化剂的FT-IR 谱图变化较小，证明整个反应过程中催化剂的结构并未发生明显改变，新增的吸收峰初步推断为反应中残留的甲酸分子中碳氧双键的伸缩振动。据此分析可知，本次制备的催化剂具有良好的循环性能和稳定性，具有一定的实用价值。

4 结语

整体来看，在本次研究中，为进一步解决工业废水中有机硫化物的处理难题，以光催化氧化法为核心，辅以离子交换法，成功制备了季铵型磷钨酸离子液体催化剂，以此进行工业废水中有机硫化物的光催化氧化降解。实验结果表明，本次制备的催化剂对于工业废水中的几种常见有机硫化物均有较优的效果，且在多次循环试验后，该催化剂的活性并未出现明显降低，证明该催化剂具有一定的应用前景。