河流挥发性有机化合物污染特征分析及健康风险评估

杨缘缘

（广州检验检测认证集团有限公司，广东 广州 510000）

原油作为一种自然资源，在其原产地并不代表污染物质。然而，石油产品的开采、加工、运输和使用过程由于泄漏，造成了原油和石油产品成为当今环境的主要污染物之一[1]。就消费量而言，最重要的原油衍生品是柴油和汽油。在这些石油馏分中存在数百种碳氢化合物，其中大多数通常可以分为芳烃或烷烃[2]。这些馏分中的很大一部分是由挥发性有机化合物（VOCs）组成的。其中，研究最多的化合物是苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）[3]。

在石油燃料泄漏的情况下，由于其相对较高的水溶性和极性，与原油衍生品的其他成分相比，BTEX可以在相对高浓度的情况下进入地下水[4]。正因为如此，从环境和生态的角度来看，BTEX 化合物是石油污染地区地表水和地下水的主要污染物[5]。

本文的研究目的是调查某河流含水层中受污染地下水中的石油污染物。评估污染的程度、其来源和空间分布，特别强调分析这部分含水层中的BTEX，并评估暴露于这些化合物对人类健康的潜在风险。

1 材料与方法

1.1 研究区域

2021 年9 月，在例行检查中，发现供热厂所在地存在新的污染。在定期检查电力安装的混凝土通道时，发现其中一些通道被可能是从附近水库泄漏的石油污染物填满。清洗混凝土通道时发现其底部破裂和穿孔，表明这种石油污染物的某些成分可能已渗透到含水层的多孔部分。

本文的研究目的是调查这种新污染的程度、来源和空间分布，特别是分析这部分含水层中的BTEX 化合物，以评估接触这些化合物对人类健康的潜在风险，并提出最适当的缓解措施。

1.2 地下水和污泥取样

从冲积沉积物调查剖面8～11 m 深度的28 个水文地质钻孔中采集地下水样本（各1L）。水样收集在琥珀色气密罐中，放入4 ℃的冰箱中，并立即送往实验室进行仪器分析。从水库附近的2 个采样点（U1 和U2）采集污泥样品（各1 kg），其保存和运输方式与地下水样品相同。

1.3 污泥和地下水特性分析

采用滴定法测定污泥样品中的含水量；550 ℃时的灰分按照标准重量法测定；碳、硫、氮和氢的含量使用自动分析仪Elementar，Vario EL III（Hanau，德国）进行测量；总有机质含量由各元素（碳、硫、氮、氢）含量之和减去灰分含量计算；用GC-FID 分析了柴油馏分（C10～C28）和石油燃料的重烃馏分（C10～C40）；总石油碳氢化合物（TPH）是通过将VOCs 和C10～C40馏分相加测定的；采用气相色谱火焰电离检测（GC-FID）对从污泥和地下水样品中提取的有机化合物进行了初步分析；采用顶空气相色谱-质谱联用（HS-GC-MS）对挥发性有机化合物（VOCs）进行分析鉴定；采用顶空气相色谱-火焰电离检测器（HS-GC-FID）对苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）进行了定量分析。

1.4 统计分析

所有化学分析均进行3 次重复，结果以平均值±标准差表示。采用单向方差分析（ANOVA）检验本研究中分析的每种关注化学品（COCs）的平均浓度差异的统计学意义（p＜0.05 表示显著）。采用多区间事后检验进行单因素方差分析（p=0.05）来衡量均值对之间的具体差异。所有统计分析均采用IBM○R SPSS○R Version 20 软件。

1.5 人类健康风险评估

1.5.1 癌症风险评估

在本研究中，苯是唯一的致癌COC，并且仅计算了该化合物的终生癌症风险增量。通过摄入暴露于苯的终生癌症风险增量评估癌症风险。其中＜10-6表示可以忽略不计，在这种情况下不需要采取行动，在1×10-6～5.1×10-5之间的癌症风险定义为“低风险”，在5.1×10-5～1×10-4之间的癌症风险定义为“较高风险”，而癌症风险水平≥10-4表示“高风险”，需要立即考虑补救措施。

1.5.2 非癌症危害

对人类暴露于所有确定的COCs 的非癌症健康危害（HQ）进行了估计。对于非癌症危险特征，使用HQ=1 的阈值进行决策。HQ 值低于1 表示对受照射的受体有可接受的风险，而HQ 值高于1 则表示对受照射人群有可能对健康产生不利影响的不可接受的健康风险。

水土保持监测对工程建设引起的扰动情况、开挖情况、水土流失的变化情况、各类水土保持工程的实施情况及防治效果等，做了相应的调查、记录，为实施监督管理提供了一定依据。通过水土保持监测，本工程在施工过程中基本落实了水土保持设计的各项措施，因地制宜的布设了水土保持防治措施，防治效果基本达到了方案的设计目标。目前已采取的防治措施对于防治人为及潜在的水土流失起到了有效防护作用，使项目区的水土流失强度减弱，落实了责任范围内水土流失防治任务。

2 结果与分析

2.1 污染物的确定

对从U1 和U2 通道收集的污泥样本进行了初步分析，以确定在该位置发现的新污染物。初步分析结果如表1 所示。结果表明，该新型污染物主要由有机物组成（U1 通道99.64%，U2 通道99.41%）。针对石油产品的仪器分析表明，所分析的污泥中含有石油衍生物，如柴油和重油，但也含有高比例的挥发性碳氢化合物。为了检查在调查通道中发现的石油污染物是否已进入该地点的地下水，对地下水中的有机提取物进行了初步的GC-FID 分析。结果表明，这些提取物中的优势化合物属于汽油范围的有机化合物。

表1 污泥样品初步分析结果

2.2 COCs 选择

采用HS-GC-MS 分析技术，对汽油中有机VOCs进行了详细分析。HS-GC-MS 分析显示VOCs 含量最高的地下水样品（K7）的分析结果如图1 所示。在此色谱图中检测到的所有化合物的识别也被列出。利用这些结果和众多的选择标准，本研究选择苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX 化合物）作为COCs。

图1 地下水K7 样品的HS-GC-MS 色谱图

2.3 COCs 的质量浓度水平和空间变化

调查地下水样品中粗汽油和BTEX 化合物的质量浓度如表2 所示。13 个地下水样品中粗汽油质量浓度≤0.01 mg/L。15 个地下水样品中粗汽油质量浓度≥0.01 mg/L，范围为0.01～10.02 mg/L。在这15 个样品中分析了BTEX 化合物。结果表明，地下水样品中BTEX 总质量浓度为0.05～5.92 mg/L，平均值为1.38 mg/L。在5 个样品中BTEX 的质量浓度高于标准值。BTEX 在I15、K3 和K7 钻孔中质量浓度最高，而这些COCs 在I15、K3 和K7 钻孔之间的钻孔中质量浓度较低（表2）。这些结果表明，在调查区域可能存在多种污染源，或者同一污染源可能有多种污染物排放。

表2 水文地质钻孔采集的地下水样品中粗汽油和BTEX 的质量浓度 单位：mg/L

对结果的统计分析显示，除质量浓度最低的采样点外，所有采样点的单个BTEX 质量浓度之间存在显著差异。这些结果可能证实了这些污染物存在多种来源的假设。然而，在本研究中，单个BTEX 质量浓度之间的显著差异也可能是由于这些COCs 在不同采样点的质量浓度差异较大。

苯是本研究中唯一的致癌性COC，其质量浓度在0.04～5.02 mg/L 之间，平均为1.15 mg/L。所有钻孔的苯质量浓度均高于标准值。在该地区测量的所有地下水苯质量浓度都超过了世界卫生组织的饮用水质量指导值（0.01 mg/L）。

2.4 风险评估

考虑到在不同采样点测量的COCs 质量浓度的差异，以及地下水中流动和混合的影响，进行健康风险评估时，使用了在所有采样点测量的COCs 平均质量浓度（表2）：苯为1.15 mg/L，甲苯为0.13 mg/L，乙苯为0.10 mg/L，二甲苯为0.09 mg/L。

表3 列出了在居住环境中与接触BTEX 有关的成人和儿童的非致癌性健康风险。表4 显示了居住场景中敏感受体的生命周期增量癌症风险。

表3 成人和儿童从自来水中接触BTEX 的非致癌性风险

表4 成人和儿童接触自来水中的致癌风险

结果表明，对于居住环境中的所有敏感受体，暴露于苯的非致癌性健康风险分别占口腔途径和皮肤途径暴露于BTEX 化合物的总非致癌性风险的99%以上和96%以上。这一结果是由于与其他BTEX 化合物相比，苯的浓度较高（表2）。在这种情况下，与从自来水中接触BTEX 相关的非致癌风险主要是由于口腔途径（占总危害指数的85%以上）。

甲苯、乙苯和二甲苯的口腔途径和皮肤途径的HQ 值均＜1。这些结果表明，COCs 即使以这些浓度到达自来水，也不会对当地居民的健康造成任何不良影响。然而，在考虑的两种途径中，苯的HQ 估计值都远高于1。根据这些结果，可以得出结论，如果苯以这些浓度进入自来水，可能会通过这些接触途径对当地消费者的健康造成严重不良影响。

在口腔途径和皮肤接触这两种暴露途径中，儿童的危险指数估计值比成人在同一暴露期间的危险指数估计值高两倍以上。对居住环境中成人和儿童接触致癌风险的评估表明，这种风险主要由口腔途径引起，皮肤接触引起的风险较小（表4）。在所有情况下，儿童的估计致癌风险都低于成人的风险。然而，本研究结果显示，所有受体的总癌症风险均高于1×10-4，意味着高癌症风险。

2.5 建议缓解措施

本文研究的主要目的是估计所调查地下水中BTEX 的暴露对人类健康的风险，并据此提出最适当的缓解措施。根据本研究的人类健康风险评估结果，可提出若干缓解措施。

首先，本研究结果显示，所有受体的总癌症风险均高于1×10-4，意味着高癌症风险，需要立即考虑在该地点采取补救措施。因此，为了减少在该地点接触BTEX 所带来的健康风险，有必要设计和实施对环境影响小、最好能耗低的地下水净化处理。生物修复方法已被证明是修复石油碳氢化合物污染的地下水有效和有力的方法。因此，生物修复是清除本研究中调查的污染的一种选择方法。受污染的含水层通常是缺氧的，而兼性和/或专性厌氧细菌预计在石油芳香族化合物降解群落中占主导地位。正因为如此，应适当选择适应特定污染物的微生物群落作为去污染的微生物剂。好氧微生物也可用于该领域的生物修复处理。

由于生物修复技术可能很耗时，因此可以预见还会采取临时措施，最合适的临时措施是为住宅自来水安装高效的BTEX 过滤器。为此，最合适的吸附剂可能是同时具有高BTEX 吸附能力和高再生效率的吸附剂（如沸石和碳质吸附剂）。除此之外，有必要开发一个系统来监测地下水、河水以及该地区的市政自来水中的BTEX。

3 结论

对广东省某河含水层中的石油污染物进行了调查，以估计接触检测到的化合物可能对人类健康造成的风险。针对石油产品的气相色谱分析表明，该地区主要污染物为汽油类有机化合物。苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）被鉴定为COCs。结果表明，在调查区域可能存在多种污染源，或同一污染源可能有多种污染物排放。在所有采样点测量的苯浓度都高于国家允许值。人类健康风险暴露评估显示，健康风险主要由摄入引起，皮肤暴露在较低程度上引起。根据本研究的人类健康风险评估结果，得出的结论是，必须采取严格的缓解措施，以保护该地点的人类健康和环境。