新型工艺处理半导体行业废水工程实例

王礼春，徐文祥，张雨萌，郑登虎，凌水义，王晓刚，田永康

（江苏中电创新环境科技有限公司，江苏 无锡 214000）

随着半导体行业生产制造规模日益扩大，半导体废水处理产量随之扩增。半导体生产制造中包含多种工艺废水，如刻蚀、冲洗等工序中包含多种废水。这些混合废水产量大，并且存在一定的毒性作用，对于人类身体健康和环境问题造成潜在的隐患。本文主要针对江苏无锡某6 寸、12 寸半导体生产及砷化镓（GaAs）封测废水项目（见表1），其中处理工艺包括含氟废水、有机废水、氨氮废水、研磨废水、酸碱废水、重金属废水等10 余种废水系统。特别是本项目中使用“短程硝化+新型厌氧氨氧化”工艺进行废水脱氮，使用生物脱氮代替传统氨氮吹托工艺，不仅节省了投资运行成本，而且为同类半导体废水行业提供参考。整个工艺出水水质满足《半导体行业污染物排放标准》（江苏省地方标准）DB 32/3747—2020 间接排放标准（见表2）。

表1 废水处理系统进水水质

表2 废水系统排放水质标准

1 项目介绍

江苏无锡某半导体废水项目主要为6 寸、12 寸半导体生产及砷化镓（GaAs）封测项目，其中12 寸半导体产能为5000 片/月，6 寸滤波器产能为15000 片/月，6 寸GaAs 封测产能为3 000～3 500 片/月。项目设计处理水量为7 267 m3/d，废水处理系统进水水质如图1，出水水质如图2。

图2 氨氮及有机废水处理流程图

2 设计工艺

2.1 含氟废水处理系统

含氟废水通过废水收集槽进入调节池，废水调节池包含可回收含氟废水RO 浓水及LS（活性污泥）回收水反洗废水，经过废水调节池后废水中pH 保持在1～3、氟离子质量分数为1 000×10-6、TP 质量分数在20×10-6，流经化混反应槽时经过与NaOH、H2SO4、CaCl2、PAC、PAM 药剂混合反应，使兰美拉沉淀槽中pH 在8～9 之间、氟离子质量分数降至15×10-6、TP质量分数降至3×10-6。此外，为了自动调节药剂投加量，在化混反应槽中段和兰美拉沉淀槽管末段设置氟离子浓度检测仪，用于在线监测氟离子排放浓度，可以随着调整化学药品的加药量。

2.2 氨氮及有机废水处理系统

氨氮废水处理采用“短程硝化+厌氧氨氧化”新工艺，氨氮废水经过废水调节池，再经预处理进入短程硝化处理系统，短程硝化是在好氧条件下，通过氨氧化菌（AOB）以氧气为电子受体将氨氧化成亚硝酸盐[1]。短程硝化可节省曝气量，减少CO2释放量及污泥产量等。高氨氮废水短程硝化过程中N2O 释放主要通过硝化菌好氧反硝化及羟胺化学和/或生物氧化作用[2]。

此项目中替换以往的氨氮吹托工艺，使用更环保的生物处理方法进行废水脱氮。在严格厌氧的条件下，厌氧氨氧化菌（AnAOB）以CO2或HCO-为碳源，以NH4+-N 为电子供体，以NO2--N 为电子受体，将其直接转化为氮气去除，进而完成脱氮过程[3]。经过厌氧氨氧化处理的废水和被调节的有机废水一起汇入pH 中和池，然后经过A/O 池和MBR 池处理后最终进入RO 水中部分被回用，它的优越性是除了使有机污染物得到降解之外，还具有一定的脱氮除磷功能，是将厌氧水解技术用为活性污泥的前处理，所以A/O 法是改进的活性污泥法。

此外，本项目中MBR 工艺是将膜分离技术与生物反应器相结合的一种污水生物处理工艺[4]。其原理是生物反应器中的微生物降解污水中的有机物，使水质得到净化，再通过膜组件将大分子有机物、细菌等截留于反应器内，高效的固液分离能有效地将废水中悬浮物质、胶体物质与已净化的水分开[5]。MBR 可维持很高的混合液悬浮固体浓度（MLSS），可达到12～15 g/L，使得难降解的大分子物质在反应器内停留更长的时间，使其最终得到去除。

2.3 含重金属废水处理系统

本项目中含重金属废水处理工艺（图3）主要以“沉淀系统+树脂吸附系统”为主。含铜废水进水量为186 m3/d，铜离子质量分数高达50×10-6，采用化学加药法再配置反应槽和沉淀槽使铜离子质量分数降至1×10-6。含镍废水处理工艺主要以“MMF+树脂吸附”为主，多介质过滤器（MMF）罐内主要包含了石英砂、鹅暖石、无烟煤3 种滤料，通过注入一定量的PAC，使废水中悬浮物、胶体、高分子有机物等絮凝，然后被MMF 中的滤料截留去除[6]。含金、含银、含镍废水进水量较小分别为30、45、30 m3/d，采用“ACF+保安过滤+树脂吸附”可以将重金属离子吸附并使含废水质量分数小于0.1×10-6。使用ACF 过滤器不仅可去除重金属离子也可以去除水中氧化物质（Cl2、H2O2）及部分有机物，并防止余氯对RO 膜造成损害[7]。

图3 含重金属废水处理流程图

2.4 酸碱废水处理系统

酸碱废水处理系统作为承接含氟废水、研磨废水和含重金属废水的再处理系统，在整个处理系统中处理水量最大。其中进入中和反应池中废水包含了含氟系统废水出水、研磨废水系统出水、含重金属废水系统出水，进入放流池中的废水包含了可回收酸碱及划片RO 浓水。此外，在放流池末端安装pH、CODcr、SS、NH3-N、TN、TP、F-、Cu2+在线检测仪，确保排入再生水厂水质符合排放标准。

3 项目运行情况

该项目于2022 年3 月投入运行，运行期间新型厌氧氨氧化处理工艺中NH3-N 的去除率可达到85%，TN 去除率可达到65%，其他污染因子设计运行参数如表3。可以看到，新型厌氧氨氧化处理工艺对于废水中氮的去除明显达到预期效果，并且实际运行废水浓度远低于设计值。一方面，此项目为后期扩建项目FAB2 和CUB2 预留部分处理能力，另一方面，考虑到生产制造过程中水质水量波动较大，预防在运行生产过程中发生超负荷处理。

工程实践证明，采用“化混+沉淀”“短程硝化+新型厌氧氨氧化”“A/O+MBR 反应”“化学沉淀+ACF/保安过滤+MMF+树脂吸附”等工艺，可有效去除半导体行业多种废水污染因子。特别是采用新型厌氧氨氧化工艺脱氮直接将氨氮和亚硝氮转化成氮气，同时在好氧段只需将氨氮氧化为亚硝氮，不再需要把亚硝氮氧化为硝态氮，节省了曝气量，降低了电耗[8]。此外，厌氧氨氧化菌不再需要传统反硝化过程所需的外加碳源，对污水中的有机物可最大限度地进行出产甲烷的回收，而无需被氧化成二氧化碳，产生的甲烷又可以作为能源重新利用[9]。

4 运行成本分析

本项目实际废水处理量为2 547～4 756 m3/d，运行成本主要包含设备电费、化学药品费、污泥外运费、自来水费、压缩空气费、人员管理费等。其中电费为0.65 元/m3，化学药品包括NaOH、H2SO4、CaCl2、PAC、PAM、FeCl2、NaClO、双氧水去除剂、重铺剂费用3.61元/m3，污泥外运费费用1.7 元/m3；自来水费用0.05 元/m3；压缩空气费用0.58 元/m3；人工费用0.53元/m3；总运行费用为7.12 元/m3。

5 结论

本项目作为半导体行业典型多种废水处理工艺，新型生物处理技术可供同行业半导体生产及GaAs封测项目废水处理提供参考。采用“短程硝化+新型厌氧氨氧化”工艺进行废水脱氮，氨氮出水浓度达到20 mg/L，TN 出水质量浓度35 mg/L；含氟废水、研磨废水、含铜废水采用“化混反应+混凝沉淀”工艺出水氟离子质量浓度为15 mg/L，铜离子质量浓度为0.3 mg/L；含砷、含金、含银、含镍废水采用“化学沉淀+ACF/保安过滤+树脂吸附”工艺均可满足排放标准，其中总镍、总银、总锡排放质量浓度降至0.1 mg/L 远高于DB 32/3747—2020 排放标准要求。