PtCo-N/C低铂催化剂的制备及性能研究

邓晗,孙小卉,卢璐,史继诚,徐洪峰

(1.大连交通大学 材料科学与工程学院,辽宁 大连 116028;2.大连交通大学 环境与化学工程学院,辽宁 大连116028)

可持续的清洁能源是人类社会发展的基础[1],其中,燃料电池作为新型清洁能源电池,因具有较高的理论容量和环境友好等特点,受到科研工作者的广泛关注[2-4]。目前燃料电池仍需要使用昂贵的铂基催化剂进行氧还原反应(ORR),高昂的成本限制了其商业化的应用[5]。目前最有希望取代昂贵铂基催化剂的非贵金属催化剂是热解过渡金属(Fe、Co、Mn等)与氮共掺杂制备的M-N-C材料。1964年Jasinski首次报道了过渡金属卟啉和钴酞菁能有效催化ORR[6],之后金属氮碳催化剂受到研究者的广泛关注[7-8]。这类催化剂虽然有较高的ORR活性,但其稳定性较差,研究表明通过高温煅烧可以大幅增强催化剂的稳定性。

本文以经硝酸酸化后的科琴黑为载体,制备了Co-N/C非铂催化剂,在非铂催化剂的基础上用液相还原法制备了PtCo-N/C低铂催化剂,并对催化剂进行了物理表征及电化学性能测试。测试结果表明,制备的PtCo-N/C低铂催化剂具有较好的电催化性能及稳定性。

1 实验方法

1.1 实验材料及仪器

本文所用实验材料为:科琴黑,硝酸,四水合乙酸钴,无水乙醇,Nafion(质量分数为5%),高氯酸,KOH,氨气。所用仪器为:超声波清洗器,恒温水浴锅,电化学工作站,高速离心机,磁力搅拌器,真空管式炉。

1.2 催化剂的制备

取0.2 g经硝酸酸化处理24 h后科琴黑载体和0.287 g四水合乙酸钴,加入到50 mL去离子水中,磁力搅拌3 h,制备成Co-N/C前驱体。将盛有Co-N/C前驱体的石英舟放入管式炉内煅烧,通入氨气,以5 ℃/min的升温速率加热至600～900 ℃后保持2 h,缓慢冷却至室温,得到黑色粉末,记作Co-N/C-X(X为焙烧温度)。

采用液相还原回流法制备PtCo-N/C-X催化剂,制备过程如下:取适量制备好的Co-N/C-X催化剂,将乙二醇溶液作为还原剂,加入20 mmol/L H2PtCl6溶液,磁力搅拌20 min混合均匀后逐滴加入0.1 mol/L的NaOH,调节pH至9。在80 ℃水浴中磁力搅拌30 min,冷凝回流。将冷却后的催化剂溶液离心分离,去离子水洗涤至中性后在烘箱内80 ℃烘干。

1.3 催化剂表征及电化学性能测试

1.3.1 物理表征

利用X射线衍射仪(X-ray Diffraction,XRD)测试催化剂材料的晶体结构,测试设备采用荷兰帕纳科Empyrean X-射线衍射仪,电压为45 kV,电流为40 mA,辐射源为CoKα,射线波长λ=1.5405 6 Å,扫描角度范围为20°～90°,扫速为5°/min。

使用元素分析仪对催化剂的元素含量进行测试,测试设备采用德国Elementar公司的vario MACRO cube CHNS元素分析仪。

采用场发射扫描电子显微镜(Field Emission Scan Electron Microscope,FE-SEM)对催化剂材料的形貌进行表征,测试设备采用德国蔡司SUPRA 55场发射扫描电镜,测试电压为30 kV。在测试前制备测试样品,先将少量的催化剂粉末附着在导电胶带上,然后将其固定在铜座上,用洗耳球吹去多余的粉末。由于制备的样品具有磁性并且为了增强其导电性,所以需要将制备好的铜座移到离子溅射仪中,先抽真空再喷金处理30 min。在显微镜下选择适当的观察区域后放大5 000～20 000倍,对催化剂进行微观形貌观察。

使用透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope,TEM)对催化剂材料进行微观形貌、晶型结构和粒径分布表征,测试设备采用日本JEOL JEM-2100F透射电子显微镜,电镜点分辨率为0.1 nm,STEM分辨率为0.2 nm。测试前先将适量催化剂粉末在少许无水乙醇溶液中均匀分散,用滴管吸取分散液少量多次滴于铜网,晾干至分散液挥发完全,之后进行TEM测试。

1.3.2 电化学性能测试

浆料的制备:将4 mg催化剂放入小玻璃瓶中,加入1 mL去离子水、1 mL乙醇和25 μL质量分数为5%的Nafion溶液,用超声波清洗器超声30 min形成分散均匀的墨水状溶液。用微量进样器取10 μL配置的浆料少量多次均匀滴加至工作电极上,室温下晾干用于后续测试。

测试过程采用传统的三电极体系,在AutoLab电化学工作站(PGSTAT302N)上进行。将制备的涂有催化剂的玻碳电极作为工作电极,采用饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极,铂网作为对电极。电解液为0.1 mol/L KOH或0.1 mol/L HClO4溶液,测试均在室温条件下进行。碱性条件测试:0.1 mol/L KOH溶液,在-1～0.2 V的电位区间内进行。酸性条件测试:0.1 mol/L HClO4溶液,在-0.25～1 V的电位区间内,先以100 mV/s的扫速扫描20个循环,对催化剂进行活化和表面清洁处理;再以50 mV/s的扫速扫描5个循环,得到所测CV曲线。LSV曲线扫描范围与CV曲线测试条件相同,转速为1 600 r/min。

2 实验结果与讨论

2.1 Co-N/C-X催化剂物性表征

在不同热解温度下制备的Co-N/C-X复合催化剂及前驱体的XRD图见图1。从图中可以看出,前驱体在热解前杂峰较多,没有形成固定的晶体结构。科琴黑是典型的非晶态物质,故曲线在25°左右有一个明显的衍射峰,其对应的是石墨碳(002)晶面衍射得到的特征峰。将各衍射峰位置和相对强度与标准卡片PDF#41-0943对照可知,煅烧后制备的催化剂各特征峰强弱比例得当,属于Co5.47N结构。在43.715°、50.854°、74.953°分别对应Co5.47N的(111)、(200)和(220)晶面[9]。实验结果表明,将前驱体在氨气环境下煅烧可以制备合成Co5.47N催化剂。

图1 Co-N/C-X复合催化剂及前驱体的XRD图

对制备的Co-N/C-X催化剂的元素含量进行分析,分析结果见表1。可以看出,前驱体在不同温度下进行煅烧后,元素含量发生了改变。制备的Co-N/C-X催化剂较煅烧前前驱体的N含量明显增大,其中Co-N/C-700和Co-N/C-800催化剂中N元素含量较高。其原因为在氨气环境中煅烧时,N将含氧官能团取代,并和Co原子形成了CoNx活性位点。表明对前驱体进行高温煅烧后,N元素更易负载在Co-N/C-X催化剂上,并且形成的活性位点越多,制备的催化剂的性能也越好。

表1 Co-N/C-X催化剂的元素含量分析 %

图2(a)为Co-N/C-800催化剂的显微形貌(FE-SEM图),从图中可以看出,科琴黑呈现一个由纳米颗粒堆叠形成的相对均匀的疏松多孔结构。科琴黑特有的支链结构使其具备较高的导电性,能保证活性物质紧密填充在里面,并且科琴黑疏松多孔的结构可以容纳更多的活性物质,从而大大提高催化剂的电流密度和电池容量。良好的孔隙容量和比表面积有利于电池在充放电过程中发生反应。图2(b)～图2(d)为催化剂的TEM图,从图2(b)中可以看出,催化剂的分散较为均匀,基本无团聚;图2(d)中Co-N/C-800的Co纳米粒子晶格条纹间距为0.178 nm和0.206 nm,分别对应于面心立方Co粒子的(200)和(111)晶面[10],与XRD衍射峰结果保持一致。不同晶面之间存在夹角,使催化剂活性位更容易暴露,产生尖端效应,便于动力学传输。

图2 Co-N/C-800催化剂的SEM和TEM图

2.2 Co-N/C-X催化剂电化学性能表征

不同煅烧温度下,Co-N/C-X分别在O2饱和的0.1 mol/L HClO4和0.1 mol/L KOH电解液中的CV曲线和LSV 曲线见图3。由图3(a)、图3(b)可以看出,在0.1 mol/L HClO4电解液中进行测试时,催化剂均出现了明显的还原峰,表明其均具有一定的ORR催化活性。初始电位、半波电位以及极限电流密度随着煅烧温度的升高,出现了先增大后减小的趋势。当煅烧温度为800 ℃时,制备的Co-N/C-800催化剂性能最好。由图3(c)、图3(d)可以看出,在0.1 mol/L KOH电解液中进行测试时,催化剂也出现了明显的还原峰。不同煅烧温度之间进行比较可知,在800 ℃时制备的催化剂比其他温度下的性能更加优异。

(a) CV曲线 (0.1 mol/L HClO 4)

2.3 PtCo-N/C-800催化剂物性表征

Co-N/C-800催化剂通过液相还原法制备的Pt含量为5%的PtCo-N/C-800复合催化剂的XRD表征见图4。从图中可以看出,制备的样品在25°时有一个明显的衍射峰,对应的是石墨碳(002)晶面的特征峰,在39.763°、46.243°、67.454°和81.286°出现的特征峰,经对比标准卡片PDF#04-0802可知,分别对应面心立方Pt的(111)、(200)、(220)和(211)晶面。可以看出Pt结晶程度较好,且各特征峰强弱比例与卡片一致。通过谢乐公式[11]计算可得,催化剂粒径约为2.4 nm。

图4 5% PtCo-N/C-800复合催化剂的XRD图

图5为制备得到的5% PtCo-N/C-800催化剂的TEM图和粒径分布图。从图5(a)、 图5(b)中可以看出,5% PtCo-N/C-800成功附着在科琴黑载体的表面,且分散较均匀,基本无团聚现象,保证了催化剂有足够的活性位点,也证明催化剂具有疏松多孔结构[12]。从图5(d)可知,在随机量取的纳米颗粒中,制备的催化剂粒径较小,平均粒径为2.59 nm,和通过谢乐公式计算得出的催化剂粒径相符,与商业化的Pt/C尺寸接近。

2.4 PtCo-N/C-800催化剂电化学性能表征

图6为5% PtCo-N/C-X催化剂在0.1 mol/L HClO4电解液和0.1 mol/L KOH电解液中的CV曲线和LSV曲线。如图6(a)、图6(b)所示,在0.1 mol/L HClO4电解液中进行测试时,催化剂出现了明显的还原峰,表明具有一定的ORR催化活性。图中可以看出初始电位为0.97 V,还原峰对应的电位为0.75 V,峰电流密度对应0.44 mA/cm2,计算出的ECSA为90.05 m2/g,半波电位为0.62 V。如图6(c)、图6(d)所示,在0.1 mol/L KOH电解液中进行测试时,催化剂也出现了明显的还原峰。5% PtCo-N/C-X的初始电位为0.96 V,还原峰对应的电位为0.59 V,峰电流密度对应0.45 mA/cm2,且计算出的ECSA为95.11 m2/g,半波电位为0.85 V。测试结果表明制备的催化剂材料具有较高的ORR催化活性。

(a) CV曲线(0.1 mol/L HClO4)

3 结论

(1) 本文将经硝酸酸化24 h后的科琴黑载体经不同温度热解制备了Co-N/C氧还原催化剂,通过XRD测试可知合成的催化剂为Co5.47N。通过元素分析仪测定可以看出,在氨气煅烧后,N原子取代了含氧官能团中O原子的位置,碳载体在800 ℃热解后,制备的Co-N/C-800催化剂含N量最多。

(2) 在800 ℃热解后,制备的Co-N/C-800催化剂的ORR催化性能较好,在酸性和碱性电解质中,初始电位分别达到了0.87和0.91 V,峰电流密度分别达到了0.50和0.33 mA/cm2,半波电位分别达到了0.48和0.85 V。

(3) 制备的5% PtCo-N/C-800催化剂分散均匀,保证了催化剂有足够的活性位点,催化剂平均粒径为2.59 nm。

(4)在酸性和碱性电解质溶液中,5% PtCo-N/C-800催化剂初始电位分别达到了0.97和0.96 V,峰电流密度分别对应0.44和0.45 mA/cm2,计算出的ECSA为90.05和95.11 m2/g,半波电位分别达到了0.62和0.85 V,具有良好的ORR催化性能。