石蜡/改性坡缕石相变储热砂浆的制备及建筑节能效果研究

石军兵,徐雪青,司大雄,陈家骐,陈 辉

(合肥学院 城市建设与交通学院, 安徽 合肥 230000)

0 引言

建筑行业是我国能源消耗最大、二氧化碳排放最多的行业,预计到2030年建筑能耗将占社会总能耗的30%～40%[1-2]。由相变储热材料和建筑材料复合制备的相变储热建筑材料是一种具备潜热储存功能的新型绿色低碳建筑材料,在建筑围护结构中使用该材料可以改善建筑围护结构的蓄热能力,减少建筑能耗[3-5]。目前,能够在建筑中使用的相变储热材料主要包括石蜡、聚乙二醇、脂肪酸和其他无机类相变储热材料。其中,石蜡是最适合大规模使用的材料。由于在建筑材料中直接使用石蜡存在泄露,所以石蜡需要与多孔材料复合制备成复合相变材料使用[6-8]。坡缕石(又称凹凸棒土)来源丰富、与建筑材料相容性好、内部具有丰富的纳米孔结构,是与石蜡进行复合的理想材料,但是,石蜡/坡缕石复合相变材料的研究目前存在以下两个问题:一是未改性的坡缕石对石蜡吸附率较低;二是复合相变材料的节能效果不够明确。基于此,该研究首先对坡缕石进行酸改性,然后用改性后的坡缕石吸附石蜡制备石蜡/改性坡缕石复合相变材料,最后利用复合相变材料制备相变储热砂浆并计算其建筑节能效果,研究结果将有利于相变建筑材料的进一步研发和应用。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验使用的原材料级别和生产厂家分别为:水泥,P·O42.5,安徽海螺水泥股份有限公司;坡缕石(PA),平均粒径6.4 μm,江苏常州亭邦矿产品科技有限公司;河砂,细度模数2.28;减水剂(SP),PCA-I型聚羧酸系高效减水剂,江苏苏博特新材料股份有限公司;相变石蜡(paraffin),熔点26 ℃,上海焦耳蜡业有限公司;盐酸,分析纯,上海国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验仪器及设备

实验使用的设备型号和厂家分别是:鼓风干燥箱,DZF-6050, 上海索谱仪器有限公司;恒温水浴锅,HH-2,江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司;标准养护箱,SHBY-40B,上海雷韵试验仪器制造有限公司;循环水式真空泵,SHZ-D,巩义市予华仪器有限公司;水泥胶砂搅拌机,JJ-5,上海雷韵试验仪器制造有限公司;低温恒温槽,XODC-1030,南京先欧仪器制造有限公司;精密增力电动搅拌器,JJ-1A100W,常州赛普试验仪器厂;导热系数测试仪,DRH-300,湘潭市仪器仪表有限公司;差示扫描量热仪,DSC 200 F3 Maia,德国Netzsch公司。

1.3 样品制备

1.3.1坡缕石的改性

1.3.2 复合相变材料的制备

以改性坡缕石为吸附材料,以石蜡为相变材料,通过常压浸渍法制备复合相变材料。具体步骤如下:将石蜡和H-PA混合均匀,在50 ℃条件下持续搅拌1 h,搅拌完成后把混合物放在60 ℃的烘箱中保温3 h,冷却以后得到石蜡/改性坡缕石复合相变材料(paraffin/H-PA)。作为对比,以PA为吸附材料,石蜡为相变材料,用同样的方法制备石蜡/坡缕石复合相变材料(paraffin/PA)。在制备完成后,用扩散和渗透循环实验确定PA和H-PA对石蜡的吸附率,结果表明,PA对石蜡的最大吸附率为41%,H-PA对石蜡的最大吸附率为53%。

1.3.3 相变储热砂浆的制备

将paraffin/H-PA加入普通砂浆以制备相变储热砂浆(TSM)。制备相变储热砂浆的配合比如表1所示,其中,TSM-0是不含paraffin/H-PA的普通砂浆,TSM-4、TSM-6和TSM-8表示砂浆中的paraffin/H-PA对水泥的质量替代率为4%、6%和8%。

表1 相变储热砂浆的配合比

在制备砂浆时,先将复合相变材料、砂和水泥在砂浆搅拌机中干混3 min,然后加入水和减水剂,低速湿混2 min,再高速湿混3 min。搅拌完成后,将新拌砂浆标准养护24 h后脱模,脱模后继续将样品标准养护至规定龄期。

1.4 测试与表征

采用德国Netzsch公司的DSC 200 F3 Maia差示扫描量热仪(DSC)对石蜡和复合相变材料的潜热储存性能进行测试。利用热循环试验测试复合相变材料的热稳定性,测试的具体过程如下:首先将12 g待测样品放置在70 ℃的干燥箱中加热15 min,然后再将其放入5 ℃的低温恒温槽中冷却15 min,完成一次热循环,分别重复200、400、600和800次热循环后测试样品的质量损失率。根据GB/T17671—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO 法)》[9]标准对TSM的强度进行测试。采用湘潭市仪器仪表有限公司生产的DRH-300导热系数测试仪对TSM的导热系数进行测试,测试的环境温度为20 ℃。

2 结果与讨论

2.1 paraffin/H-PA的热稳定性

通过热循环试验测试了paraffin/H-PA的热稳定性,图1为不同循环次数下paraffin/H-PA的质量损失率。

图1 paraffin/H-PA的热稳定性

由图1可以看出,当热循环次数从200次增加到400次时,paraffin/H-PA的质量损失率增加了1百分点;当热循环次数从400次增加到800次时,paraffin/H-PA的质量损失率仅增加了0.2百分点。整体上看,实验制备的复合相变材料的质量损失率随着循环次数的增加呈现出先增大后稳定的趋势。此外,从绝对值来看,经过800次热循环后paraffin/H-PA的质量损失率仅为2.5%,说明其具有良好的热稳定性,可以在建筑中长期使用。Paraffin/H-PA具有良好热稳定性的原因是,H-PA和石蜡之间的毛细效应和静电作用限制了石蜡的泄露[10]。

2.2 paraffin/H-PA的潜热储存性能

石蜡、paraffin/H-PA和paraffin/PA的DSC曲线如图2所示。测试得到的相变温度和相变潜热如表2所示。

图2 石蜡、Paraffin/H-PA和Paraffin/PA的DSC曲线

表2 石蜡、paraffin/PA和paraffin/H-PA的热物性参数

从图2中可知,paraffin/H-PA、paraffin/PA和石蜡的DSC曲线具有相同的变化趋势,这是因为H-PA和PA在升降温过程中并不发生相变,只有石蜡能够通过相变完成潜热的储存和释放。由表2可知,paraffin/PA、paraffin/H-PA以及石蜡的相变温度接近,这说明坡缕石的改性没有对石蜡的相变过程造成影响。paraffin/H-PA的熔化和凝固潜热分别是92.7 J/g和88.4 J/g,与paraffin/PA相比,熔化和凝固潜热分别增加了29.6%和28.4%。酸改性坡缕石对石蜡吸附量的提高是造成相变潜热增加的主要原因。

2.3 相变储热砂浆的强度

图3是测试得到的相变储热砂浆的抗压和抗折强度。由图3(a)可知,随着paraffin/H-PA含量的增加,TSM的抗压强度呈现出逐渐降低的趋势。当paraffin/H-PA的含量为4%时,TSM-4的7 d和28 d抗压强度分别为23.4 MPa和32.8 MPa,比TSM-0的抗压强度分别下降了24.1%和20.4%,当paraffin/H-PA的含量增加到8%时,TSM-8的7 d和28 d抗压强度下降为16.1 MPa和21.2 MPa,与TSM-0相比,抗压强度的降幅分别增加为47.7%和48.5%。虽然paraffin/H-PA的加入会造成砂浆强度的下降,但是从强度值来看,当paraffin/H-PA的含量为8%时,储热砂浆的强度依然能够满足建筑围护结构的使用要求。

(a)抗压强度

由图3(b)可知, TSM的抗折强度也随着paraffin/H-PA含量的增加而降低。当paraffin/H-PA的含量为4%时,TSM-4的7 d和28 d抗折强度分别为5.2 MPa和6.3 MPa,比TSM-0的抗折强度下降14.8%和12.5%,当砂浆中的paraffin/H-PA的含量增加到8%时,TSM-8的7 d和28 d抗折强度的降幅增加为32.8%和29.2%。TSM的强度随着paraffin/H-PA含量的增加而降低的原因在于,paraffin/H-PA的加入会破坏砂浆原有的颗粒级配和水化过程,增加砂浆内部的孔隙,进而造成强度降低。

2.4 相变储热砂浆的导热系数

实验制备的相变储热砂浆的导热系数如图4所示。

图4 TSM的导热系数

由图4可知,TSM的导热系数随着paraffin/H-PA含量的增加而减小。当paraffin/H-PA的含量为4%时,TSM-4的导热系数为1.18 W/(m·K),当paraffin/H-PA的含量增加到8%时,TSM-8的导热系数下降为0.92 W/(m·K)。TSM的导热系数减小的原因主要有两个:第一, paraffin/H-PA自身的导热系数比砂浆小,当paraffin/H-PA的含量增加时,TSM内部的低导热组分的比例相应增加,进而导致整体导热系数下降;第二,paraffin/H-PA的增加会造成砂浆孔隙率增加,而孔隙率的增加也会进一步降低导热系数[11]。

2.5 相变储热砂浆的节能效果

由上述实验结果可知, TSM-8的强度和导热系数能够满足建筑围护结构的使用要求,本部分以实验结果为基础通过EnergyPlus软件进一步计算TSM-8的建筑节能效果。

EnergyPlus软件采用一维传导有限差分法(CondFD)对相变墙体的传热进行计算,其计算方程如下:

(1)

(2)

(3)

上述公式中的i为建模的节点,j表示时间步长,Kw和KE为热导率,Δx表示节点之间的厚度,Δt表示时间步长,T代表节点温度,cp为比热容,ρ为密度。相变传热过程中的焓值变化通过CondFD算法与焓值-温度函数相结合的方式计算,焓值-温度函数根据实验测得的paraffin/H-PA的DSC曲线进行设置。

用于模拟计算的单元建筑的长宽高为6.0 m×3 m×3 m,建筑的南侧外墙开有 1.2 m×1.4 m的窗户。单元建筑的所有墙体均为外墙,建筑围护结构的构造细节和材料热物性参数列于表3中。根据实验测试结果,TSM-8的相变温度为26.3 ℃,相变潜热为92.7 J/g。

表3 单元建筑围护结构构造

选择合肥地区的气象数据作为单元建筑的室外气象数据,利用软件中的“Zone HVAC: Ideal Loads Air System”模块建立理想空调系统,在6月至8月的工作日的办公时间段(8:00—17:00)开启空调制冷,制冷温度为26 ℃。

计算得到的TSM-8的厚度与节能率的关系如图5所示。

图5 TSM-8的节能效果

由图5可知,当砂浆的厚度从1 cm增加到3 cm时,TSM-8的节能率提高了26.9百分点,当厚度从3 cm继续增加到5 cm时,节能率仅提高了1.6百分点。这说明,在实际使用过程中,当建筑围护结构中的TSM-8的厚度在3 cm以下时,增加厚度可以明显降低建筑能耗,当厚度超过3 cm以后,继续增加厚度对节能效果的改善作用不再明显。出现上述现象的原因在于,超过3 cm以后,位于TSM-8中心的石蜡不能够完全发生相变,从而造成砂浆的储热能力不能完全发挥[12]。

3 结论

1)以酸改性坡缕石为吸附材料制备的石蜡/改性坡缕石复合相变材料具有良好的热稳定性和较高的潜热储存能力,相比于未改性的复合相变材料,改性后的复合相变材料的储热能力提高了29.6%。

2)石蜡/改性坡缕石相变储热砂浆的强度和导热系数随着石蜡/改性坡缕石复合相变材料含量的增加而降低。当复合相变材料的含量为8%时,砂浆的抗压强度和导热系数分别为21.2 Mpa和0.92 W/(m·K),符合建筑围护结构的使用要求。

3)当建筑围护结构中的石蜡/改性坡缕石相变储热砂浆的厚度在3 cm以下时,增加砂浆厚度可以明显降低建筑能耗,当厚度超过3 cm后,继续增加厚度对建筑能耗的降低作用不再明显。