丙烯酸水-氧化石墨烯水凝胶吸附氨氮热力学研究*

郑 凯，刘姝邑，杨世骄，丁森鑫，薛启明，郭宇峰，朱鹏飞

(1 南京工程学院，江苏 南京 211167；2 太原理工大学，山西 晋中 030024)

在水产养殖基地，必须要在水中投加一些饲料供给鱼虾食用，一年四季气温变化波动较大，未被鱼虾及时吃掉的残留在养殖水中的饲料以及鱼虾的排泄物释放到水体当中，引起水体中氨氮浓度的升高，水体中氨氮浓度升高对水产养殖的鱼和虾类具有很强的急性毒性。李永等[1]运用生物毒性的实验方法研究了氨氮度对斑节对虾的急性毒性作用方面研究，结果表明：毒性效应与氨氮浓度和中毒时间呈正相关。胡春亭[2]在“急性氨氮胁迫与溶氧水平对斑马鱼的联合毒性效应研究”中，研究结果表明：斑马鱼的死亡率随着氨氮浓度的升高和胁迫时间的延长而逐渐升高；低浓度氨氮废水处理方法大致有折点加氯法[3-4]和吸附法等。

吸附法具有工艺简单、操作简单、反应较快、影响因素较少、节能高效的优势。同时用吸附法去除氨氮对氨的回收利用率也较高。但吸附法在氨氮处理过程中确实存在吸附容量有限、解析频繁的缺陷。

根据国外最近5年的研究表明，将吸附法和化学中的络合法结合起来，是一种新的发展趋势。譬如利用丙烯酸的羧酸与铵离子发生离子交换作用，利用石墨烯[5]可以提高吸附剂的吸附容量，氨与Cu2+形成[Cu(NH3)4]2+，该配位化合物有很强的配合稳定常数，氨与铜离子形成配合物稳定常数1013.32。在水凝胶骨架上引入铜离子，对现有的丙烯酸水凝胶进行改良，能够很大程度上提高对低浓度氨氮的去除效率。

1 实 验

1.1 材料、试剂与仪器

原料：丙烯酸，分析纯；过氧化苯甲酰，分析纯；十六烷基三甲基溴化铵，分析纯；N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，分析纯；氧化石墨烯，分析纯；草酸铜，分析纯；去离子水，分析纯；次氯酸钠，化学纯；亚硝基铁氰化钠，分析纯。

仪器：KQ5200DE超声波清洗器，磁力搅拌器 RCT basic，昆山市超声仪器有限公司；TU-1901双光束紫外可见分光光度计，北京普析；Practum124-1CN电子天平，德国Sartorius；THZ-82A数显气浴恒温振荡器；Bruker TENSOR 27红外光谱仪，德国Bruker。

1.2 材料制备

1.2.1 氧化石墨烯水溶液的制备

用电子天平准确称取氧化石墨400 mg，加入100 mL去离子水中，超声波处理36 h，得到浓度为4 mg/mL的氧化石墨烯溶液，简称GO。

1.2.2 丙烯酸-氧化石墨烯水凝胶的制备

在250 mL单口烧瓶中依次放入丙烯酸20 mL、4 mg/mL的GO溶液4 mL，过氧化苯甲酰760 mg；N，N’-亚甲基双丙烯酰胺760 mg，草酸铜500 mg，蒸馏水5 mL，十六烷基三甲基溴化铵400 mg，在55～60 ℃下水浴中，超声波作用下反应50～60 min，得到悬浮聚合的AA-GO凝胶。

1.3 氨氮分析工作曲线绘制

采用GB7481-87水杨酸-次氯酸盐光度法测定水溶液中氨氮浓度，以干燥的氯化铵为基准物质得回归方程：c=2.225A-0.001 6，R2=0.998 4，c为氨氮浓度(mg/L)，A为吸光度。

1.4 AA-GO对氨氮静态吸附实验

准确称取6.0 g的丙烯酸水凝胶置于3个40 mL的试剂管中，分别向3个40 mL贮液瓶中添加2 mg/L、3 mg/L/、4 mg/L的铵标准使用液20 mL，恒温298 K下振荡(150 r/min)36 h。

分别3个贮液瓶中分别各取1 mL的溶液，置于3个不同的10 mL比色管中，再分别向比色管中加入1 mL的显色液，2滴亚硝基铁氰化钠溶液，2滴次氯酸钠溶液后，定容至刻度线，反应1 h后，并且进行吸光度的测量并根据工作曲线进行计算：

Qe=C0-Ce

去除率=(C0-Ce)/C0×100%

式中：C0为氨氮的初始浓度，mg/L；Ce为氨氮的平衡浓度，mg/L；Qe为吸附容量，mg。

2 结果与讨论

2.1 AA-GG的红外表征

采用溴化钾压片薄膜法，将2 mg左右干燥的AA-GG样品研磨成粉末，然后与研磨好的溴化钾粉末混合均匀，在1 000 kPa压力下压制成透明均匀薄膜，然后通过夹具将薄膜固定在红外分析的光路上。进行2.5～25 μm的中红外光谱扫描，测得傅里叶变换红外光谱图，如图1所示。

图1 AA-GG凝胶红外光谱图(丙烯酸+氧化石墨烯)

从图1看出，3 450.52～3 454.38 cm-1处的峰值是O-H的伸缩振动峰；2 360.27 cm-1是氰基的伸缩振动峰；1 631.72～1 635.58 cm-1处的峰是碳碳双键的伸缩振动峰；1 384.84～1 388.70 cm-1处的峰是甲基的伸缩振动峰。

2.2 吸附等温模型

图2显示各温度下AA-GG对氨氮的吸附等温线，由图2可知，AA-GO的平衡吸附量随着氨氮浓度增加而增大，但是随着温度升高而下降。

图2 不同温度下氨氮在水凝胶上的吸附等温线

图3 氨氮在丙烯酸水凝胶上吸附过程的热力分析

采用半经验Freundlich方程和Langmuir方程[6]来描述氨氮在丙烯酸水凝胶上的吸附等温线：

Langmuir方程：

(3)

Freundlich方程：

(4)

式中：Qe为AA-GO平衡吸附量，mmol/g；Ce为氨氮平衡浓度，mg/L；Qm为AA-GO最大吸附量，mmol/g；KL为Langmuir系数，L/mg；n为表观常数，表示吸附能力的大小；KF为Freundlich系数，L/mg。

将实验数据分别按照公式(3)和公式(4)进行拟合计算，结果见表1。由表1可以看出，采用Freundlich等温吸附方程拟合的效果优于Langmuir等温吸附方程的。由表1还可知，Freundlich等温吸附方程中，KF值随着温度升高而增大，n值随温度的升高而减小，说明该吸附是由溶剂驱动和吸附剂驱动共同作用的结果。

2.3 吸附热力学分析

根据Clapeyron-Clausius方程[7][见公式(5)]，取平衡吸附量0.02 mmolg/g，根据表中的方程式算出各温度下氨氮吸附的Ce值，再按照公式(5)计算，即可得到AA-GO吸附氨氮的吸附焓变ΔH，结果见表2。

表2 AA-GO吸附氨氮的热力学参

(5)

式中：T为吸附温度，K；K0为Clapeyron-Clausius常数；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)。

AA-GO吸附氨氮的吸附自由能ΔG由公式(6)计算，结果见表2。

ΔG=-nRT

(6)

由表2可以看出，氨氮在AA-GO的等量吸附焓的变化ΔH<0，表明大AA-GO对氨氮的吸附是一个放热过程，吸附温度越低，越有利于吸附；吸附自由能变化ΔG<0，说明AA-GO对氨氮的吸附可自发进行；吸附熵的变化ΔS<0，表明当氨氮被吸附到AA-GO表面时运动受限，不如在水溶液中自由，故为熵减小过程。

3 结 论

(1)悬浮共聚法制得的石墨烯-丙烯酸水凝胶，具有制备过程简洁，产品质地分布均匀特点，通过控制超声波的功率实现精确控制反应速度。

(2)氨氮在AA-GO上的吸附行为，分别采用Freundlich等温吸附方程和Langmuir等温吸附方程进行拟合，Freundlich等温吸附方程拟合R2数值在0.6～0.99，大于Langmuir等温吸附方程拟合R2数值在0.26～0.28；表明氨氮的在AA-GO上的吸附非单分子层吸附；Freundlich等温吸附方程描述氨氮吸附行为更加准确可靠。

(3)在不同温度下，根据Freundlich吸附等温线拟合，可得到对应n数值，根据ΔG=-nRT，计算得到293 K、308 K，323 K下，氨氮在AA-GO上的自由能数值：-2.8 kJ/mol、-2.69 kJ/mol、-2.09 kJ/mol；自由能为负值，表明吸附过程可以自发进行；不同温度下自由能数据表明，低温下吸附推动力更大，低温更有利于吸附，反之亦然。

(4)选择293 K、308 K，323 K三个不同温度，根据实验分析，得到不同的反应平衡常数，根据范特霍夫方程，可得氨氮在AA-GO的吸附过程摩尔焓变ΔH为-25.91 kJ/mol。吸附过程为一个放热过程，低温有利于吸附。

(5)氨氮在AA-GO上的吸附过程中熵变为负值表明：在吸附过程中，氨氮被吸附在吸附剂表面，减少了氨氮活动自由度，从而引起氨氮混乱程度被极大程度减小。