单口中空聚苯乙烯微球增强丁苯橡胶复合材料研究

隋非非,王克强

(山东昊华轮胎有限公司,山东 潍坊 262724)

随着工业化和城市化程度的提高,橡胶制品已经成为人类活动中不可分割的一部分,广泛应用在轮胎、密封件、减振制品中[1-2]。然而大部分合成橡胶生胶强度较低,很难在工程上应用,开发橡胶补强方法和相关补强机理的研究一直是橡胶科学与工程领域的重点工作[3]。目前橡胶的主要增强方法是将各种无机纳米填料如炭黑、二氧化硅、纳米粘土、碳纳米管混炼到橡胶复合基体中[4-6]。然而,无机纳米填料由于其超高的比表面积和丰富的表面官能团,存在难以均匀分散、与基体相容性差导致补强效果低和高黏度导致高加工能耗等问题[7-10]。同时,无机纳米填料具有较高的密度,如炭黑(ρ≈1.8 g/cm3)、二氧化硅(ρ≈2.2 g/cm3),难以制备低密度的橡胶材料来满足汽车、航空航天等领域对轻量化材料性能的需求[11-12]。因此,开发一种兼具高强度、低密度的橡胶材料是非常具有挑战性的。近几年科研工作者们通过制备不同结构或材料的聚合物纳米填料替代无机纳米填料可以较好地实现橡胶复合材料在保持较低密度同时具有较高的材料强度,Cai等[13]制备了一种微米级单分散的交联PS粒子,用该粒子补强的橡胶在具有低密度的同时保证了一定的胶料强度。Zhang等[14]制备了一种交联的α-甲基苯乙烯和丙烯腈的共聚物(MStAN),当用于填充到乙丙橡胶中时,MStAN纳米颗粒由于和橡胶大分子链形成较好的化学作用,表现出了出色的补强能力。

基于此,本研究提出了一种单口中空聚苯乙烯微球增强丁苯橡胶复合材料及其制备方法。主要研究了单口中空聚苯乙烯微球的用量及混炼工艺对复合材料力学性能、压缩永久变形、密度的影响。获得了在保持较低密度的同时,具有较好的强度和刚度的丁苯橡胶复合材料,并分析了单口中空聚苯乙烯微球结构对橡胶补强的影响机理。

1 实验材料和方法

1.1 主要原材料

聚乙烯吡咯烷酮,江苏多阳生物工程科技有限公司;苯乙烯单体(分析纯);偶氮二异丁腈,山东西亚化学工业有限公司;十二烷基硫酸钠,江苏正洋化工科技有限公司;过氧化苯甲酰,江苏强盛功能化学股份有限公司;二乙烯基苯(分析纯,≥98%);丙烯酰胺(分析纯,≥98%);乳聚丁苯橡胶1502,中石化齐鲁石化公司产品;氧化锌:≥99.7%,淄博海顺锌业有限公司;N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌(PX),蔚林新材料科技有限公司;异丙基黄原酸钠(SIP),上海森迪化工有限公司;硬脂酸、硫磺、防老剂4010NA、防老剂RD,均为市售工业级。

1.2 试验配方

乳聚丁苯橡胶1502 100,单口中空聚苯乙烯微球 变量(胶料A0、A1、A2、A3、A4、A5为在密炼工艺温度120 ℃下,微球含量分别为0,10,20,30,40,50份;胶料B1采用开炼工艺,微球含量30份;胶料C1、C2、C3、C4、C5为微球含量30份,密炼工艺温度100,110,120,130,140 ℃),硫黄2.5,氧化锌5,硬脂酸1,促进剂异丙基黄原酸钠(SIP)1.2,促进剂N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌(PX)0.6,CTP 0.2,防老剂4010NA 1,防老剂RD 1。

1.3 主要设备与仪器

XSM-1型密炼机,上海科创橡塑机械设备有限公司;XK-160,江苏拓达精诚测试仪器有限公司;XLB-D型平板硫化机,湖州东方机械有限公司;GABOMETER4000型动态压缩生热试验机,德国耐驰仪器公司产品;LX-A 型邵尔 A 硬度计,扬州市道纯试验机械厂;MH-300A 型电子密度计,扬州德瑞仪器设备有限公司;TecnaiG220型透射电子显微镜(TEM),FEI香港有限公司;S-4800型扫描电子显微镜,日本日立公司。

1.4 试样制备

1.4.1 单分散聚苯乙烯微球的制备

采用分散聚合法制备单分散聚苯乙烯微球。将90 mL乙醇、10 mL蒸馏水以及0.9 g聚乙烯吡咯烷酮加入到250 mL四口烧瓶中,超声分散并搅拌使其混合均匀。然后将四口烧瓶置于70 ℃水浴锅中并向混合体系中通氮气30 min,随后向体系中一次性加入9 mL苯乙烯单体和0.15 g偶氮二异丁腈引发聚合,反应持续8 h后结束,全程氮气保护。反应结束后,取出乳液,离心分离并使用乙醇-水混合物反复洗涤三次,50 ℃条件下真空干燥,所得白色粉末状产物即单分散聚苯乙烯微球。

1.4.2 单口中空聚苯乙烯微球的制备

采用种子乳液聚合法制备单口中空聚苯乙烯微球。将100 mL蒸馏水,0.5 g步骤1.4.1中制备的单分散聚苯乙烯微球和0.2 g十二烷基硫酸钠加入250 mL四口烧瓶中,超声分散并搅拌使其混合均匀,形成稳定的种子乳液。然后将四口烧瓶置于35 ℃水浴锅中机械搅拌,将0.8 g甲苯、0.15 g过氧化苯甲酰、3 mL二乙烯基苯以及1 mL苯乙烯单体组成的混合液体加入到体系中,中速搅拌6～10 h。待种子颗粒充分溶胀后,向乳液中通氮气30 min,调节水浴锅温度至70 ℃引发聚合反应。此时向体系中加入15 mg第三单体丙烯酰胺以破坏相界面表面张力平衡,反应持续8 h后结束,全程氮气保护。反应结束后,得到单口中空聚苯乙烯微球乳液。

1.4.3 单口中空聚苯乙烯微球/丁苯橡胶复合材料的制备

1.4.3.1 密炼工艺

将单口中空聚苯乙烯微球乳液和丁苯橡胶胶乳混合搅拌20 min后,将混合胶乳倒入含有氯化钙(质量分数2%)絮凝剂的溶液中絮凝,絮凝结束后完全洗涤出絮凝剂,得到复合材料母胶。将母胶加入密炼机中,转速40 r/min,在100,110,120,130,140 ℃混炼7 min后下片,停放4 h后在密炼机90 ℃条件下加入硫黄和促进剂混炼2 min后下片,得到复合材料混炼胶。将混炼胶停放18 h后在平板硫化机中硫化,硫化工艺为在10 MPa、100 ℃下硫化25 min。

1.4.3.2 开炼工艺

将单口中空聚苯乙烯微球乳液和丁苯橡胶胶乳混合搅拌20 min后,将混合胶乳倒入含有氯化钙(质量分数2%)絮凝剂的溶液中絮凝,絮凝结束后完全洗涤出絮凝剂,得到复合材料母胶。将母胶加入开炼机中,辊温50 ℃,混炼5 min后加入硫黄和促进剂,继续混炼2 min后,薄通3次下片,得到复合材料混炼胶。将混炼胶停放18 h后在平板硫化机中硫化,硫化工艺为在10 MPa、100 ℃下硫化25 min。

1.5 测试分析

拉伸性能,按照GB/T 528—2009要求进行测试,测试速度500 mm/min;撕裂性能,按照GB/T 529—2008要求进行测试,试样为直角型;硬度,按照GB/T 6031—2017要求进行测试;密度,按照GB/T 533—2008要求进行测试;压缩永久形变,温度55 ℃、冲程4.45 mm、试验时间25 min、负荷25 kg。

2 实验结果与讨论

2.1 基本力学性能

单口中空聚苯乙烯微球用量对SBR复合材料力学性能的影响如表1所示,随着单口中空聚苯乙烯微球用量的增加,胶料的拉伸强度、300%定伸应力、撕裂强度、硬度升高;胶料的断裂伸长率降低。说明聚苯乙烯微球对胶料的强度和刚度的提升作用显著。相比较而言,聚苯乙烯微球30份和40、50份的胶料虽其他性能相差不大,但断裂伸长率性能明显劣化。综合成本和力学性能,单口中空聚苯乙烯微球的用量为30份合适。

表1 单口中空聚苯乙烯微球用量对SBR复合材料力学性能的影响

不同制备工艺对单口中空聚苯乙烯微球增强SBR复合材料力学性能的影响如表2所示,采用开炼工艺制备的聚苯乙烯微球增强SBR硫化胶力学性能比密炼工艺的低,这与聚苯乙烯微球的分散程度和是否与丁苯橡胶产生良好的界面相互作用相关。在密炼工艺制备过程中,随着密炼工艺温度的提升,胶料的拉伸强度、300%定伸应力、撕裂强度、硬度随之升高,但在120 ℃以后胶料断裂伸长率出现了较大幅度的降低。分析认为,由于工艺温度的升高,有助于聚苯乙烯微球分子链的运动,从而在机械剪切力的作用下,有利于这些链段与丁苯橡胶分子链产生缠结,使二者的界面作用强度提高,提升了胶料的强度和刚度。但温度过高可能会使得聚苯乙烯微球结构破坏出现团聚,导致拉伸强度、撕裂强度提升不明显和断裂伸长率性能下降。

表2 不同混炼工艺对单口中空聚苯乙烯微球增强SBR复合材料力学性能的影响

2.2 压缩永久变形性能

单口中空聚苯乙烯微球用量对SBR复合材料压缩永久变形性能的影响如图1所示,随着聚苯乙烯微球用量的增加,胶料的压缩永久变形不断增大。不同工艺对单口中空聚苯乙烯微球增强SBR橡胶压缩永久变形的影响如图2所示,采用开炼工艺制备的聚苯乙烯微球增强SBR硫化胶压缩永久变形比密炼工艺的低。在密炼工艺制备过程中,随着密炼工艺温度的升高,胶料的压缩永久变形增大,同时在130,140 ℃温度下,压缩永久变形发生较大幅度的增加。分析认为,随着聚苯乙烯微球用量的增加或工艺温度的升高,聚苯乙烯微球与丁苯橡胶的界面作用降低了橡胶分子链的运动能力,从而使压缩永久变形增加。在130,140 ℃工艺温度下,可能超过了单口中空聚苯乙烯微球的玻璃化温度,使得聚苯乙烯微球聚集逐渐以连续态形式存在于橡胶中,使得聚苯乙烯微球/SBR硫化胶既具有一部分橡胶的性质又具有一部分塑料的性质。

图2 不同工艺对单口中空聚苯乙烯微球增强SBR橡胶压缩永久变形的影响

2.3 密度

不同用量单口中空聚苯乙烯微球增强丁苯橡胶复合材料的密度如表3所示,随着聚苯乙烯微球用量的增加,胶料的密度增加,当单口中空聚苯乙烯微球用量为50 phr时,胶料密度也不超过1.00 g/cm3,低于传统无机填料增强的硫化胶胶料密度[13]。

表3 不同用量单口中空聚苯乙烯微球增强丁苯橡胶复合材料的密度

不同工艺下单口中空聚苯乙烯微球增强丁苯橡胶复合材料的密度如表4所示,相同聚苯乙烯微球用量下,制备工艺对胶料密度的影响较小。

表4 不同工艺下单口中空聚苯乙烯微球增强丁苯橡胶复合材料的密度

2.4 增强机理

为了说明本研究中单口中空聚苯乙烯微球对丁苯橡胶是如何增强的,即增强机理,以综合性能最优的样品A3为例,对样品A3进行拉伸力学性能测试,并使用SEM对其拉伸断裂面的微观结构进行观察,结果如图3所示。在图片3a中可以看出该复合材料经过力学拉伸测试后,其拉伸断裂面粗糙,有明显的韧性断裂特征,且单口中空聚苯乙烯微球在橡胶连续相中分散良好。观察图3b中可以看出,断裂面内大部分单口中空聚苯乙烯微球保持结构的完整,且与橡胶界面相容良好。而在图3c和3d中能观察到被拉伸破坏的聚苯乙烯微球的中空球壳结构,且在其空腔中有明显的内容物,这证明了橡胶组分能够顺利从聚苯乙烯微球小孔进入其内部。

图3 不同放大倍数下样品A3的拉伸断裂面的SEM图像

图4a为样品A3中单口中空聚苯乙烯微球增强复合丁苯橡胶材料的超薄切片横截面TEM图。图中能够观察到单口中空聚苯乙烯微球清晰的单口中空结构,同时空腔中被橡胶填充,形成了明显的“铆钉”结构,这与SEM结果相吻合。为了更清晰地说明本研究中单口中空聚苯乙烯微球的增强机理,对微观增强机理进行了模拟。其中图4b为样品A3的拉伸断裂模拟图。如图所示,复合材料在外界施加拉伸应力时,拉伸断裂主要发生在单口中空聚苯乙烯微球与橡胶连续相之间,以及单口中空聚苯乙烯微球壳层中。由于单口中空聚苯乙烯微球的拉伸强度大于橡胶,因此在单口中空聚苯乙烯微球壳层中发生的断裂,有效地增强了橡胶的拉伸强度。

图4 样品A3中单口中空聚苯乙烯微球增强丁苯橡胶材料的TEM图像(a)和样品A3的拉伸断裂模拟图(b)

因此,本研究中复合材料力学性能得到显著提高的原因是:首先,采用了单口中空聚苯乙烯微球,它具有独特的单口中空结构,能够使得丁苯橡胶通过其壳层上的小孔进入到空腔中,进而能够在复合材料内部形成独特的“铆钉”结构,该“铆钉”结构使得拉伸断裂不仅能够发生在填料与橡胶的界面处,还能够发生在填料壳层中,有效地增强了材料的拉伸强度,提高了该材料的力学性能。其次,本研究中单口中空聚苯乙烯微球增强丁苯橡胶复合材料的制备方法,采用了乳液混合的方法可以使得聚合物填料能够更好地分散在橡胶连续相中,并且丁苯橡胶能够更容易地通过其壳层上的小孔进入到空腔中,形成“铆钉”结构。另外,利用密炼工艺,在适宜的机械剪切温度下,单口中空聚苯乙烯微球在保持其完整的结构情况下与丁苯橡胶具有较高的界面相互作用,进而可以使得本研究材料的力学性能得到更进一步提升。

3 结论

本研究制备了一种单口中空聚苯乙烯微球,并开展了该结构聚苯乙烯微球增强丁苯橡胶研究,探索不同微球含量和不同制备工艺对丁苯橡胶性能的影响。结果表明:1)随着聚苯乙烯微球含量的增加,胶料在保持较低密度的同时,拉伸强度、300%定伸应力、撕裂强度、硬度性能改善,断裂伸长率、压缩永久变形性能下降;2)通过对制备工艺的研究,密炼工艺相对于开炼工艺具有很好的胶料性能,随着密炼工艺中混炼温度的升高,胶料的拉伸强度、300%定伸应力、撕裂强度、硬度性能改善,密度变化较小,但断裂伸长率、压缩永久变形性能下降,尤其在130 ℃以上时,使胶料具有一部分橡胶一部分塑料的性能。另外,通过SEM、TEM对单口中空聚苯乙烯微球增强丁苯橡胶的机理进行了分析,得益于丁苯橡胶在聚苯乙烯微球内部形成独特的“铆钉”结构,进而大幅提升丁苯橡胶的力学性能,使得该橡胶复合材料具有良好的强度和刚度。因此,单口中空聚苯乙烯微球的制备和应用为制备高强度、低密度橡胶复合材料提供了一种选择。