萃取精馏绿色高效分离共沸物的研究进展

郗鹏,吴保国,赵晓磊

(山东新华制药股份有限公司,山东 淄博 255075)

在化学工业中,分离是获得纯产物或高纯度中间产物的必要步骤,精馏是目前分离混合物最常用的方法。然而,在生产过程中不可避免地会出现共沸物,因为共沸点处的气相和液相组成相同,所以溶液组分不能通过精馏分离,共沸物通常需要使用特殊精馏的方法来分离。特殊精馏包括变压精馏、反应精馏、共沸精馏、萃取精馏等。萃取精馏因其分离效率高、操作灵活,是分离共沸物最常用的方法。萃取精馏的目的是通过向共沸体系中引入夹带剂,改变共沸物组分的相对挥发度,从而分离共沸物。图1描述了以萃取精馏为例分离三元最低沸点共沸物的典型萃取精馏工艺。两个萃取精馏塔(EDC)和一个溶剂回收塔(SRC)构成了工艺的主要部分。最轻的组分在夹带剂的影响下从EDC1的顶部取出,其余组分从EDC1底部进入EDC2。EDC2接收一部分夹带剂,而第二部分来自此塔的顶部。重组分和夹带剂在SRC被分离。回收的夹带剂被冷却并返回EDC1和EDC2。

图1 基本萃取精馏过程

在萃取精馏过程中,能耗是一个热点问题。据van de Bor等人的报道,热能占全球能源消耗的47%,其中约43%用于工业应用[1]。根据Kiss的评估,精馏使用了化学加工行业40%以上的能源,分离过程中95%以上的能源[2]。根据Sholl等人的研究,化学分离占美国工业所用能源的50%。分离耗能包括49%的精馏、20%的干燥、11%的蒸发,剩余的20%为非热能分离,占分离过程中所用能量的80%[3]。由于精馏过程消耗大量能量,因此降低精馏过程中的能耗是专家们越来越需要考虑的问题。

萃取精馏过程中的节能研究大致可分为两个方向:第一,确定最佳夹带剂和最佳分离顺序精馏,并结合相关节能技术,以实现该过程的节能降耗。第二,以经济性为影响变量对工艺操作参数进行优化,以实现整个过程的最佳操作。在萃取精馏工艺中,选择合适的夹带剂非常重要,因为它不仅影响精馏过程的能耗,而且影响共沸物体系是否能够被成功分离。要添加的夹带剂应具有良好的性质,如不与原溶液中的其他物质形成共沸体系,沸点高于其他物质,无毒,稳定性高,且与原溶液里的其他物质无化学反应等。如何从众多夹带剂中高效、准确地选择合适的夹带剂是设计萃取精馏工艺时需要考虑的重要问题。近年来,随着量子化学和其他新兴技术的发展,已经为高效和准确地筛选夹带剂提供了新方法。本文重点介绍了近年来夹带剂筛选方法的最新研究进展。

萃取精馏的过程强化可分为两类:一类是通过各种单元的过程耦合,如反应精馏耦合萃取精馏、变压精馏耦合萃取精馏、萃取精馏耦合渗透蒸发技术,发挥萃取精馏与其他单元操作的协同机制。这种类型的工艺强化将萃取精馏与反应精馏、变压精馏和渗透汽化技术等独特的分离技术相结合,用以打破共沸体系之间的共沸物,实现有效的分离。另一种方式是通过热集成和耦合。通过对系统中能量集成和耦合的研究,实现强化传热、节能降耗的目的。这种过程强化的典型工艺包括热泵辅助萃取精馏、加入隔壁塔的萃取精馏和热集成辅助的萃取精馏。为了节约能源和提高经济效益,本研究探讨了萃取精馏与反应精馏、萃取精馏与变压精馏以及萃取精馏与渗透汽化的耦合。此外,还讨论了热集成和强化机制优化能源和经济性的方法。

萃取精馏技术的探索和研究仍具有不可估量的潜在价值。近年来,许多科学家在共沸体系的分离和纯化方面取得了显著进展。本研究综述了萃取精馏设计、耦合过程、萃取精馏优化方法以及萃取精馏中夹带剂的选择。

1 夹带剂和共沸机理分析

萃取精馏是利用加入夹带剂来改变了共沸组分之间的相对挥发度,从而使共沸组分能够被成功分离。其本质是夹带剂和共沸物质之间的不同相互作用。夹带剂分子可以通过范德华力或氢键力与一种成分结合,以降低该成分的挥发性,而另一种成分的作用力较弱,从而导致相对挥发性的差异。溶液中分子之间的相互作用力可能因分子之间的质子化现象或氢键缔合结构的形成而改变。相对挥发度越大,分离越容易,总体上经济效益越好。因此,相对挥发度是衡量夹带剂对共沸体系间的分离效果最直观指标。目前可以直观地看到夹带剂的分离效果。根据测量数据计算相对挥发度,然后选择合适的夹带剂。该方法具有方便、可靠的优点。它可以准确地找到适合于从所选夹带剂中分离相应共沸体系的夹带剂。由于其直观性和准确性,根据相对波动率的差异筛选夹带剂是最常用的方法。矫等人计算了几种常用有机溶剂对乙基叔丁基醚和乙醇共沸体系相对挥发度的影响,并通过比较选择了乙二醇作为夹带剂进行萃取精馏[4]。

在工业生产中,有机溶剂通常用作萃取精馏的夹带剂。由于有机溶剂具有生产成本低、选择性好、应用范围广等优点,并且通过实际生产发现,使用有机溶剂进行萃取精馏可以获得良好的效益,因此对有机溶剂萃取精馏过程的研究受到了众多研究者的青睐。石等人研究了使用乙二醇作为夹带剂使用萃取精馏的方法分离乙醇、叔丁醇和水的混合体系,通过几种不同的萃取精馏工艺成功得到了纯组分[5]。由于离子液体(ILS)具有这些优良的性质,在工业生产中使用ILS作为夹带剂是一种很好的方法。这种方法的使用也成为近年来研究的热点。许多学者对这一方法的研究做出了重大的贡献。申等人研究了使用ILS分离异丙醇和水的混合体系,通过与有机溶剂二甲基亚砜在年总成本方面的对比分析,发现使用ILS更加经济高效[6]。此外,低共熔溶剂(DESs)还经常用作萃取精馏的夹带剂。DESs的物理性质与ILS相似,且DESs具有制备简单、价格低廉、易于获取、环境友好、结构设计强大和易于获取原材料等优点。刘等人研究了使用DESs萃取分离共沸物的机理分析,提出了胆碱类DESs分离甲醇-正己烷共沸物的可行性,并对其分离机理进行了详细说明[7]。然而,尽管ILS和DESs显示出优异的分离性能,但其仍主要处于理论研究阶段。由于ILS价格高和黏度大,在工业应用中受到限制。DESs的稳定性是限制其应用的主要因素。当DESs用于可以用作氢键供体或受体的系统中时,应注意不要损坏DESs的结构。因此,尽管ILS和DESs具有巨大的应用前景,但在工业应用之前,它们仍需要大量的研究。

除了使用一种溶剂作为夹带剂外,还可以通过混合两种或多种溶剂作为混合萃取剂来进行萃取精馏。混合溶剂后,可以考虑各种溶剂的性质。研究人员可以根据夹带剂的类型和比例筛选出特定的混合溶剂,这通常比单一夹带剂对多组分系统具有更好的分离效果。董等人研究了使用二甲基甲酰胺和1-乙基-3-甲基咪唑乙酸[(EMIM)Ac]作为混合萃取剂分离甲缩醛和甲醇混合体系,分析发现混合萃取剂比只使用二甲基甲酰胺作为夹带剂的性能更加优异[8]。通过将有机溶剂与ILS或DESs混合,可以显著降低溶剂的黏度和热容,这是克服新溶剂缺点并实现工业应用的重要手段。

图2展示了使用量子化学和分子动力学模拟筛选夹带剂的常见系统过程。首先,优化分子结构以获得最稳定的状态。根据分子聚集和波函数的信息,分析了夹带剂的分离效果和机理,最后通过相平衡实验验证了溶剂。

图2 基于量子化学和分子动力学模拟的分离溶剂筛选策略

分子动力学模拟(MD)和量子化学计算(QC)具有揭示和预测过程机理的功能。他们可以从数百种可供选择的夹带剂中高效、经济地筛选出合适的夹带剂。申等人研究了使用离子液体萃取正庚烷与正丙醇混合体系的机理分析,利用量子化学计算探讨了分子间的相互作用力,以此为筛选出合适的夹带剂提供了理论方面的依据[9]。与实验方法相比,MD和QC方法的准确性和可靠性相对较低,MD和QC方法仍有待研究人员探索和开发。然而,由于使用MD和QC筛选夹带剂可以节省大量的经济成本和时间,获得可观的效益,因此学者们更加青睐于采用此种方法进行夹带剂的筛选,并且经过国内外专家的探索和研究,MD和QC选择合适夹带剂方法也日渐完善。

2 萃取精馏工艺设计

2.1 常规萃取精馏及其原理

萃取精馏可以通过为沸点接近的共沸物或二元混合物添加第三组分来提高组分之间的相对挥发度,以有效地分离混合物。二元共沸混合物可以使用萃取精馏法分离,如图3所示。

图3 萃取精馏的热力学特性

对于具有共沸或接近沸点(A-B)的二元混合物,可以通过引入第三种成分夹带物(E)来增加A和B之间的相对挥发性来破坏A和B之间的共沸物。等相对挥发度曲线α=1与A-E侧相交的点称为Xp点。当Xp点接近A点时,表明夹带剂的提取能力更强。否则,提取能力较差。此外,三元相图由α=1处的相对挥发度曲线分为两部分1和2。1表示组分A是最有可能在萃取精馏塔顶部获得的产品。当该区域是萃取精馏塔的操作点时。当操作点位于萃取精馏塔的区域2时,组分B更有可能从萃取精馏塔的顶部提取。

图4描述了典型的萃取精馏工艺流程。通常,夹带剂(E)进入第一列的上半部分,而原材料(A+B)进入中间。这是因为夹带剂的沸点通常远高于原料中每种组分的沸点,因此夹带剂通常从塔釜中提取。从顶部进入可确保夹带剂和原料可以在一定程度上充分混合。最后,从塔釜中提取夹带剂和另一种组分(E+B),然后从塔顶中收集纯产物(A)。在第二列中,夹带剂和原料的其他组分的分离完成。产物(B)从塔顶提取,夹带剂(E)从塔釜中提取,通过冷却循环返回第一精馏塔的夹带进料位置。

图4 萃取精馏的工艺流程

近年来,在模拟萃取精馏分离共沸混合物的能力方面取得了许多进展。随着萃取精馏的发展,越来越多的研究将二元共沸物分离的探索扩展到分离含有多种共沸物的三元混合物。对萃取精馏与共沸物分离进行了持续的研究。对于乙醇-甲苯-水三元共沸物的分离,赵等人提出了非均相共沸精馏和萃取精馏两种策略[10]。

2.2 间歇萃取精馏

连续萃取精馏不能满足所有生产条件,当对于以下相对小规模的生产工艺和进料比例需要不断调整时,在这种情况下连续萃取精馏比较麻烦,间歇萃取精馏提供了新的思路。此外,间歇精馏也可用于一些不能通过连续精馏分离的产品。其最大的特点是所有精馏过程只需要一个萃取精馏塔,其操作步骤如下:第一次操作是在全塔环境下对初始精馏塔进行加热,此过程不添加溶剂。精馏塔在加热后,在相同的总回流条件下加入夹带剂,夹带剂与物质的相互作用不同,物质的活性系数受到影响,直到塔顶的组分达到所需的质量分数。然后将回流比调整到一定值并提取顶部部分。最后,将夹带剂分离并以一定的回流比循环使用。间歇萃取精馏只需要少量的塔设备即可实现多组分共沸物的分离,比其他精馏方法操作更简单。但是,通过上述操作步骤,可以看到存在很多操作条件,并且过程繁琐,在精馏过程中的许多溶液都在再沸器的底部,这势必会增加再沸器的能耗。Safrit等人发现了这个问题并设计出一种新型间歇精馏塔,他们将溶液储存罐挪到了塔中部的位置,这大大降低了能耗并优化了分离过程[11]。

3 萃取精馏的耦合强化机理

3.1 萃取精馏耦合反应精馏工艺

反应精馏是将反应和精馏结合在一起,实现补充和加强反应和分离优势的目的的化学过程。在反应精馏过程中,精馏可以快速除去反应产物,从而产生更高的反应转化率。反应萃取精馏结合反应精馏和萃取精馏的优点,可以有效打破产物间共沸体系的共沸组成,显著提高相对挥发度,达到萃取高纯产品的目的。反应精馏具有提高资本生产率、高选择性和高能效的优点。它可以自然地利用反应热作为加热或冷却的来源,降低共沸系统的初始投资和运行成本,具有显著的经济效果。黄等人通过反应萃取精馏工艺结合全耦合隔壁塔工艺实现了废水中乙酸乙酯和异丙醇的分离纯化。该过程可以大大简化三元共沸物体系,并通过脱水分离乙酸乙酯和异丙醇来破坏共沸体系。采用PSO同步优化策略优化工艺参数,分析气体排放和热力学效率。在设备投资和运行成本方面,反应萃取精馏表现出更好的性能[12]。图5显示了萃取精馏过程与反应精馏机理过程相结合以及隔壁塔强化的实现。

3.2 萃取精馏结合变压精馏工艺

变压精馏是使用具有大压差的精馏塔分离共沸物以改变共沸物成分的过程。变压精馏可以在不引入第三种组分的情况下分离共沸物,但是对于更高纯度的产品,低压塔和高压塔之间可能需要更高的压差。高压塔可能具有较高的加热和冷凝负荷,这可能需要更高的运营成本。节能降耗的理想效果很难达到。事实上,可以采用一种变压精馏和萃取精馏耦合的工艺。由于压力变化对共沸物组成的影响,可以用更少的夹带剂提高共沸物的分离效率,降低溶剂回收塔的能耗以及相应的运行成本。刘等人根据剩余曲线确定了两种常规的萃取精馏序列,以便从废水中分离和纯化乙酸和环己酮,提出了四种变压萃取精馏配置,并进行了优化,以减少萃取精馏中的返混。结果表明,变压萃取精馏在经济、环保、节能、安全方面效果最好[13]。

3.3 萃取精馏耦合渗透汽化技术流程

膜分离技术作为一种新的分离技术,自1960年代以来迅速崛起。该技术具有分离纯化功能,具有节能高效的特点,得到了广泛的应用。渗透汽化技术作为一种新型的膜分离技术,在分离纯化行业中得到了广泛的应用,可以实现多种组分的可持续分离。渗透汽化具有共沸物分离纯化高效、能耗低、环保等优点。为了充分发挥不同分离方法的优点,渗透汽化技术可以与精馏相结合,既解决了精馏过程中能耗高、效率低的问题,又解决了渗透汽化技术不稳定的缺点。Zhang等人以四氢呋喃/甲苯/水体系为例,研究了萃取精馏耦合渗透技术分离纯化三元共沸物水溶液的经济和环境效益。通过多目标优化,实现最小年总成本(TAC)和气体排放,获得最佳工艺参数,研究发现耦合工艺在经济和环境方面均优于萃取精馏工艺[14]。图6显示出了萃取精馏耦合渗透汽化技术的过程。

图6 萃取精馏耦合渗透汽化技术工艺

4 热集成与强化机制

通过使用一些特殊的技术耦合萃取精馏可以有效地提高分离效率。然而,精馏分离过程的热力学效率仍然很低,再沸器需要输入大量能量来满足分离的需要。同时,塔顶的热量由冷凝器直接冷凝,无需进一步利用。高能耗是限制精馏发展的主要因素。随着环境保护的增加,节能技术的发展已成为研究人员的重点。常见的精馏节能方法包括热耦合工艺、萃取分隔壁塔和热泵萃取精馏。Cui等人提出通过将混合萃取剂与热耦合和热泵技术相结合,从制药废水中分离和纯化乙酸乙酯和异丙醇。与传统工艺相比,热耦合技术和热泵技术的TAC分别降低了12.183%和34.782%,气体排放也大大改善[15]。

5 结论

萃取精馏作为一种特殊的精馏形式,通过引入一种新的质量分离剂,针对相对挥发度为1的混合物体系(共沸体系),改变了混合物体系的相对挥发度,从而成功地分离出常规精馏难以分离的液相混合物。它在现代化工生产过程中具有重要意义。它大大降低了工业生产过程中的分离成本,并为获得高纯度化学产品提供了另一种可能性。此外,萃取精馏对相对挥发度接近1且沸点非常接近的混合物也具有非常好的分离效果。与共沸精馏相比,萃取精馏具有更广泛的应用范围和前景。同时,与变压精馏相比,萃取精馏大大节约了化工厂的建设和运营成本。目前,萃取精馏工艺设计正朝着绿色节能的方向发展。从经济、效率、节能等角度出发,探讨了利用分子动力学、量子化学等方法从多种替代溶剂中选择合适的夹带剂,并对工业生产中的工艺设计进行了探讨。

萃取精馏作为应用最广泛、最成熟的化学分离技术,不仅关系到产品的质量和收率。同时,节约化工生产能耗也是专家们关注的中心问题。因此,作为一种能耗高、操作复杂的精馏系统,它一直是化工工作者关注的焦点。本文从两个角度介绍了萃取精馏与其他技术手段以及充分利用热量的综合过程。这可以充分利用各技术的特点,提高热力效率,节约精馏系统的能耗,提高生产效率。